6.5 Lotubundnar breytingar á eiginleikum frumefna

Frumefni í flokkum (lóðréttum dálkum) lotukerfisins sýna svipaða efnafræðilega hegðun. Þessi líkindi stafa af því að frumefnin í hverjum flokki hafa sama fjölda gildisrafeinda og sömu uppröðun þeirra á gildishvolfinu. Það koma þó einnig fram önnur mynstur í efnafræðilegum eiginleikum á lotukerfinu. Til dæmis eykst málmeðli frumeindanna eftir því sem farið er niður flokk. Súrefni, sem er efst í flokki 16 (6A), er litlaus lofttegund; um miðbik flokksins er selen hálfleiðandi fast efni; og neðst er pólóníum silfurgrátt fast efni sem leiðir rafmagn.

Þegar farið er yfir lotu frá vinstri til hægri bætist ein róteind við kjarnann og ein rafeind við gildishvolfið með hverju nýju frumefni. Þegar farið er niður eftir flokki frumefna helst fjöldi rafeinda á gildishvolfi stöðugur, en höfuðskammtatalan hækkar um einn í hvert sinn. Skilningur á rafeindaskipan frumefna gerir okkur kleift að skoða suma af þeim eiginleikum sem stjórna efnafræðilegri hegðun þeirra. Þessir eiginleikar breytast lotubundið eftir því sem rafeindaskipan frumefnanna breytist. Þeir eru (1) stærð (geisli) frumeinda og jóna, (2) jónunarorka og (3) rafeindafíkn.

Breytingar á samgildisgeisla

Skammtafræðilega myndin gerir það erfitt að ákvarða nákvæma stærð frumeindar. Hins vegar eru til nokkrar hagnýtar leiðir til að skilgreina geisla frumeinda og þar með ákvarða hlutfallslega stærð þeirra sem gefa nokkurn veginn svipuð gildi. Við munum nota samgildan geisla (mynd 6.30), sem skilgreinist sem helmingur fjarlægðarinnar milli kjarna tveggja eins frumeinda þegar þær eru tengdar með samgildu tengi (þessi mæling er möguleg vegna þess að frumeindir í sameindum halda enn miklu af frumeindaeinkennum sínum). Við vitum að þegar farið er niður flokk hækkar höfuðskammtatalan, n, um einn fyrir hvert frumefni. Þannig bætast rafeindirnar við svæði sem er sífellt lengra frá kjarnanum. Þar af leiðandi hlýtur stærð frumeindarinnar (og samgildisgeisli hennar) að stækka eftir því sem fjarlægð ystu rafeindanna frá kjarnanum eykst. Þessi tilhneiging er sýnd fyrir samgilda geisla halógenanna í töflu 6.2 og á mynd 6.30. Tilhneiginguna fyrir allt lotukerfið má sjá á mynd 6.30.

Eins og sýnt er á mynd 6.31 kemur í ljós að þegar farið er þvert yfir lotu frá vinstri til hægri hefur hvert frumefni almennt minni samgildisgeisla en frumefnið á undan því. Þetta gæti virst skjóta skökku við þar sem það gefur til kynna að frumeindir með fleiri rafeindir hafi minni frumeindageisla. Þetta má skýra með hugtakinu virk kjarnhleðsla, Z_eff. Hér er átt við það tog sem kjarninn beitir á tiltekna rafeind, að teknu tilliti til allrar fráhrindingar milli rafeinda. Vetni hefur aðeins eina rafeind og því eru kjarnhleðslan (Z) og virka kjarnhleðslan (Z_eff) jafnar. Hjá öllum öðrum frumeindum skyggja innri rafeindirnar að hluta til á ytri rafeindirnar fyrir togi kjarnans, og þar af leiðandi:

Skygging ræðst af líkunum á því að önnur rafeind sé á milli viðkomandi rafeindar og kjarnans, sem og af þeirri fráhrindingu frá öðrum rafeindum sem viðkomandi rafeind verður fyrir. Kjarnarafeindir eru mjög virkar við skyggingu, en rafeindir í sama gildishvolfi skýla hver annarri síður vel fyrir togi kjarnans. Þannig eykst Z um einn í hvert sinn sem farið er frá einu frumefni til þess næsta þvert yfir lotu, en skyggingin eykst aðeins lítillega. Þar af leiðandi stækkar Z_eff þegar farið er frá vinstri til hægri þvert yfir lotu. Sterkara tog (hærri virk kjarnhleðsla) sem rafeindir hægra megin í lotukerfinu verða fyrir dregur þær nær kjarnanum, sem gerir samgildisgeislana minni.

Eins og við má búast er því auðveldast að fjarlægja ystu rafeindirnar, eða gildisrafeindirnar, þar sem þær hafa mesta orku, njóta mestrar skyggingar og eru lengst frá kjarnanum. Sem almenn regla gildir að þegar aðalflokksfrumefni mynda katjónir, gera þau það með því að tapa ns- eða np-rafeindunum sem bætt var við síðast í Aufbau-ferlinu. Hliðarmálmarnir tapa hins vegar ns-rafeindunum áður en þeir byrja að tapa (n − 1)d-rafeindunum, þrátt fyrir að ns-rafeindunum sé bætt við fyrst samkvæmt Aufbau-lögmálinu.

Breytileiki jónageisla

Jónageisli er sá mælikvarði sem notaður er til að lýsa stærð jónar. Katjón hefur alltaf færri rafeindir og sama fjölda róteinda og upprunalega frumeindin. Hún er því minni en frumeindin sem hún er mynduð úr (mynd 6.32). Til dæmis er samgildisgeisli áls (1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p¹) 118 pm, en jónageisli Al³⁺ (1s² 2s² 2p⁶) er 68 pm. Þegar rafeindir eru fjarlægðar úr ysta gildishvolfinu finna eftirstandandi kjarnarafeindir í minni hvolfum fyrir meiri virkri kjarnhleðslu, Z_eff, vegna þess að skyggingin minnkar.

Katjónir með hærri hleðslu eru minni en katjónir með lægri hleðslu (t.d. hefur V²⁺ jónageislann 79 pm, en jónageisli V³⁺ er 64 pm). Þegar farið er niður flokka lotukerfisins kemur í ljós að katjónir frumefna sem koma hvert á eftir öðru og hafa sömu hleðslu hafa almennt stærri geisla, sem samsvarar hækkun höfuðskammtatölunnar, n.

Anjón (neikvæð jón) myndast þegar einni eða fleiri rafeindum er bætt við gildishvolf frumeindar. Þetta leiðir til meiri hrindingar milli rafeinda og lægra Z_eff á hverja rafeind. Bæði þessi áhrif, fjölgun rafeinda og lægra Z_eff, valda því að geisli anjónar verður stærri en geisli upprunalegu frumeindarinnar (mynd 6.32). Til dæmis hefur brennisteinsfrumeind ([Ne]3s² 3p⁴) samgildisgeislann 104 pm, en jónageisli súlfíðanjónarinnar ([Ne]3s² 3p⁶) er 170 pm.

Frumeindir og jónir sem hafa sömu rafeindaskipan eru sagðar vera samrafeindar. Dæmi um samrafeindar efniseindir eru N³⁻, O²⁻, F⁻, Ne, Na⁺, Mg²⁺ og Al³⁺ (1s² 2s² 2p⁶). Önnur samrafeindaröð er P³⁻, S²⁻, Cl⁻, Ar, K⁺, Ca²⁺ og Sc³⁺ ([Ne]3s² 3p⁶). Fyrir frumeindir eða jónir sem eru samrafeindar ræður fjöldi róteinda stærðinni. Því meiri sem kjarnhleðslan er, því minni er geislinn í samrafeindaröð jóna og frumeinda.

Breytileiki í jónunarorku

Sú orka sem þarf til að fjarlægja lausbundnustu rafeindina frá frumeind í gasfasa og grunnástandi kallast fyrsta jónunarorka hennar (IE₁). Fyrsta jónunarorka frumefnis, X, er sú orka sem þarf til að mynda katjón með hleðsluna +1:

Sú orka sem þarf til að fjarlægja næstlausbundnustu rafeindina kallast önnur jónunarorka (IE₂).

Orkan sem þarf til að fjarlægja þriðju rafeindina er þriðja jónunarorkan, og svo framvegis. Það þarf alltaf orku til að fjarlægja rafeindir frá frumeindum eða jónum, þannig að jónunarferli eru innvermin og gildi jónunarorku eru alltaf jákvæð. Hjá stærri frumeindum er lausbundnasta rafeindin lengra frá kjarnanum og því auðveldara að fjarlægja hana. Þar af leiðandi ætti jónunarorkan að minnka eftir því sem stærðin (frumeindageislinn) eykst. Ef við tengjum þessa röksemdafærslu við það sem við höfum nýlega lært um geisla, mætti búast við að fyrsta jónunarorka minnki niður flokk og aukist þvert yfir lotu.

Mynd 6.33 sýnir samband fyrstu jónunarorku og sætistölu nokkurra frumefna. Gildi fyrstu jónunarorku frumefnanna eru gefin upp á mynd 6.34. Innan lotu eykst IE₁ almennt með vaxandi Z. Niður eftir flokki minnkar gildi IE₁ almennt með vaxandi Z. Það eru þó nokkur kerfisbundin frávik frá þessari tilhneigingu. Taktu eftir að jónunarorka bórs (sætistala 5) er minni en beryllíums (sætistala 4) þrátt fyrir að kjarnhleðsla bórs sé stærri sem nemur einni róteind. Þetta má skýra með því að orka undirhvolfanna eykst eftir því sem l stækkar, vegna inngengni og skyggingar (eins og rætt var áður í þessum kafla). Innan hvers hvolfs hafa s-rafeindir lægri orku en p-rafeindir. Þetta þýðir að erfiðara er að fjarlægja s-rafeind frá frumeind en p-rafeind á sama hvolfi. Rafeindin sem er fjarlægð við jónun beryllíums ([He]2s²) er s-rafeind, en rafeindin sem er fjarlægð við jónun bórs ([He]2s² 2p¹) er p-rafeind; þetta leiðir til lægri fyrstu jónunarorku fyrir bór, þrátt fyrir að kjarnhleðsla þess sé stærri sem nemur einni róteind. Þannig sjáum við lítið frávik frá spáðri tilhneigingu í hvert sinn sem nýtt undirhvolf byrjar.

Önnur frávik koma fram þegar svigrúm verða meira en hálffyllt. Fyrsta jónunarorka súrefnis er aðeins minni en köfnunarefnis, þrátt fyrir þá tilhneigingu að gildi IE₁ hækki yfir lotuna. Ef litið er á svigrúmamynd súrefnis má sjá að það að fjarlægja eina rafeind eyðir rafeindahrindingu sem stafar af pörun rafeindanna í 2p-svigrúminu og skilar hálffylltu svigrúmi, sem er orkulega hagstætt. Hliðstæðar breytingar eiga sér stað í næstu lotum á eftir.

Erfiðara er að fjarlægja rafeind frá katjón en frá hlutlausri frumeind vegna meiri rafstöðuaðdráttar að katjóninni. Sömuleiðis er erfiðara að fjarlægja rafeind frá katjón með hærri jákvæða hleðslu en frá jón með lægri hleðslu. Þannig hækkar jónunarorkan alltaf með hverri rafeind sem fjarlægð er frá sama frumefni. Eins og sjá má í töflu 6.3, verður mikil aukning á jónunarorku fyrir hvert frumefni. Þetta stökk samsvarar því að fjarlægja kjarnarafeindir, sem er erfiðara að fjarlægja en gildisrafeindir. Til dæmis hafa bæði Sc og Ga þrjár gildisrafeindir, þannig að hröð aukning á jónunarorku á sér stað eftir þriðju jónunina.

Breytingar á rafeindafíkn

Rafeindafíkn (EA) er sú orkubreyting sem verður þegar rafeind er bætt við frumeind á gasformi til að mynda anjón (neikvæða jón).

Þetta ferli getur verið annaðhvort innvermið eða útvermið, allt eftir því um hvaða frumefni ræðir. Rafeindafíkn nokkurra frumefna er sýnd á mynd 6.35. Sjá má að mörg þessara frumefna hafa neikvæð gildi rafeindafíknar, sem þýðir að orka losnar þegar frumeindin á gasformi tekur við rafeind. Fyrir sum frumefni þarf hins vegar orku til að frumeindin verði neikvætt hlaðin og er gildi rafeindafíknar þeirra þá jákvætt. Rétt eins og á við um jónunarorku tengjast síðari gildi rafeindafíknar því að mynda jónir með meiri hleðslu. Önnur rafeindafíkn er sú orka sem tengist því að bæta rafeind við anjón til að mynda –2 jón, og svo framvegis.

Eins og við má búast verður auðveldara að bæta rafeind við þegar virk kjarnhleðsla frumeindanna í röð eykst. Við sjáum að þegar farið er frá vinstri til hægri þvert yfir lotu hafa gildi rafeindafíknar tilhneigingu til að verða neikvæðari. Þau frávik sem koma fram hjá frumefnum í flokki 2 (2A), flokki 15 (5A) og flokki 18 (8A) má skilja út frá rafeindaskipan þessara flokka. Eðalgastegundirnar í flokki 18 (8A) hafa fullskipað hvolf og því þarf að bæta nýju rafeindinni við hærra n-orkuþrep, sem er erfiðara. Flokkur 2 (2A) hefur fullsetið ns-undirhvolf, þannig að næsta rafeind sem bætist við fer í hærra orkuþrepið np og því er mælda gildi rafeindafíknarinnar ekki í samræmi við spáða tilhneigingu. Loks hefur flokkur 15 (5A) hálffyllt np-undirhvolf og næstu rafeind verður að para við þá np-rafeind sem fyrir er. Í öllum þessum tilvikum truflar upphaflegur stöðugleiki rafeindaskipanarinnar tilhneigingu rafeindafíknarinnar.

Einnig mætti búast við því að frumeindin efst í hverjum flokki hefði neikvæðustu rafeindafíknina; fyrsta jónunarorka þeirra bendir til þess að þessar frumeindir hafi stærstu virku kjarnhleðsluna. Þegar farið er niður flokk má hins vegar sjá að annað frumefnið í flokknum hefur oftast neikvæðustu rafeindafíknina. Þetta má rekja til þess hve n = 2 hvolfið er lítið og þeirrar miklu fráhrindingar milli rafeinda sem af því hlýst. Til dæmis hefur klór, með rafeindafíknina –348 kJ/mól, hæsta gildi allra frumefna í lotukerfinu. Rafeindafíkn flúors er –322 kJ/mól. Þegar rafeind er bætt við flúorfrumeind til að mynda flúoríðanjón (F⁻) er rafeindinni bætt við n = 2 hvolfið. Kjarninn togar í rafeindina, en það er einnig veruleg fráhrinding frá hinum rafeindunum sem þegar eru til staðar í þessu litla gildishvolfi. Klórfrumeindin hefur sömu rafeindaskipan í gildishvolfinu, en þar sem nýja rafeindin fer í n = 3 hvolfið tekur hún mun stærra rými og fráhrinding milli rafeinda minnkar. Nýja rafeindin verður ekki fyrir jafn mikilli fráhrindingu og klórfrumeindin tekur auðveldar við viðbótarrafeind, sem leiðir til neikvæðari rafeindafíknar.

Þeir eiginleikar sem fjallað er um í þessum kafla (stærð frumeinda og jóna, virk kjarnhleðsla, jónunarorkur og rafeindafíknir) eru lykilatriði til að skilja efnafræðilega hvarfgirni. Vegna þess að flúor hefur orkulega hagstæða rafeindafíkn (EA) og mikinn orkuþröskuld fyrir jónun (IE) er til dæmis mun auðveldara að mynda flúoranjónir en katjónir. Málmeiginleikar, þar á meðal rafleiðni og mótanleiki (getan til að mótast í þynnur), byggjast á því að hafa rafeindir sem auðvelt er að fjarlægja. Þess vegna eykst málmeðli þegar farið er niður flokk og minnkar þegar farið er yfir lotu, í samræmi við sömu tilhneigingu og sést fyrir stærð frumeinda, þar sem auðveldara er að fjarlægja rafeind sem er lengra frá kjarnanum.