6.4 Rafeindaskipan atóma (Rafeindahýsingar)

Nú þegar við höfum kynnt grunnatriði frumeindabyggingar og skammtafræði, getum við notað skilning okkar á skammtatölum til að ákvarða hvernig svigrúm frumeinda tengjast innbyrðis. Þetta gerir okkur kleift að ákvarða hvaða svigrúm eru skipuð rafeindum í hverri frumeind. Hin tiltekna röðun rafeinda í svigrúmum frumeindar ræður mörgum af efnaeiginleikum hennar.

Orka svigrúma og frumeindabygging

Orka frumeindasvigrúma eykst eftir því sem höfuðskammtatalan, n, hækkar. Í öllum frumeindum með tveimur eða fleiri rafeindum veldur hrindingin milli rafeindanna því að orka undirhvolfa með mismunandi gildi á l verður ólík, þannig að orka svigrúmanna eykst innan hvolfs í röðinni s < p < d < f. Mynd 6.24 sýnir hvernig þessar tvær tilhneigingar til orkuaukningar tengjast. Svigrúmið 1s neðst á myndinni er það svigrúm sem hefur rafeindir með minnstu orkuna. Orkan eykst þegar farið er upp í svigrúmin 2s og síðan 2p, 3s og 3p. Þetta sýnir að hækkandi gildi á n hefur meiri áhrif á orku en hækkandi gildi á l fyrir litlar frumeindir. Þetta mynstur gildir þó ekki fyrir stærri frumeindir. Svigrúmið 3d hefur meiri orku en svigrúmið 4s. Slík skörun á sér oft stað eftir því sem ofar dregur í kerfinu.

Rafeindir í röð frumeinda í lotukerfinu hafa tilhneigingu til að fylla fyrst svigrúm með lága orku. Því finnst mörgum nemendum ruglandi að til dæmis 5p svigrúmin fyllist strax á eftir 4d og strax á undan 6s. Fyllingarröðin byggist á mældum tilraunaniðurstöðum og hefur verið staðfest með fræðilegum útreikningum. Eftir því sem höfuðskammtatalan, n, hækkar, stækkar svigrúmið og rafeindirnar verja meiri tíma lengra frá kjarnanum. Þar af leiðandi er aðdráttaraflið að kjarnanum veikara og orkan sem tengist svigrúminu er meiri (minna stöðug). En þetta eru ekki einu áhrifin sem þarf að taka með í reikninginn. Innan hvers hvolfs, eftir því sem gildið á l hækkar, smjúga rafeindirnar síður inn (sem þýðir að minni rafeindaþéttleiki finnst nálægt kjarnanum), í röðinni s > p > d > f. Rafeindir sem eru nær kjarnanum hrinda lítillega frá sér rafeindum sem eru utar. Þetta vegur lítillega upp á móti ríkjandi aðdráttarafli milli rafeinda og kjarna (munum að allar rafeindir hafa −1 hleðslu, en kjarnar hafa + Z hleðslu). Þetta fyrirbæri kallast skygging og verður rætt nánar í næsta kafla. Rafeindir í svigrúmum sem verða fyrir meiri skyggingu eru minna stöðugar og hafa því meiri orku. Fyrir lítil svigrúm (1s til 3p) er orkuaukningin vegna n mun meiri en aukningin vegna l. Fyrir stærri svigrúm eru þessar tvær tilhneigingar hins vegar sambærilegar og ekki er hægt að spá fyrir um þær á einfaldan hátt. Við munum ræða aðferðir til að muna þessa röð.

Uppröðun rafeinda í svigrúmum frumeindar kallast rafeindaskipan frumeindarinnar. Við lýsum rafeindaskipan með tákni sem inniheldur þrenns konar upplýsingar (mynd 6.25):

1. Númer hvolfsins (höfuðskammtatalan, n),
2. Bókstafurinn sem tilgreinir gerð svigrúmsins (undirhvolfið, l), og
3. Háletruð tala sem tilgreinir fjölda rafeinda í því tiltekna undirhvolfi.

Til dæmis gefur rithátturinn 2p⁴ (lesið „tvö-p-fjögur“) til kynna fjórar rafeindir í p-undirhvolfi (l = 1) með höfuðskammtatöluna n = 2. Rithátturinn 3d⁸ (lesið „þrjú-d-átta“) gefur til kynna átta rafeindir í d-undirhvolfi (l = 2) hvolfsins þar sem n = 3.

Uppbyggingarreglan

Til að ákvarða rafeindaskipan tiltekinnar frumeindar getum við byggt rafeindaskipanina upp í röð sætistalna. Við byrjum á vetni og förum áfram yfir lotur lotukerfisins, bætum einni róteind í senn við kjarnann og einni rafeind í viðeigandi undirhvolf þar til við höfum lýst rafeindaskipan allra frumefnanna. Þessi aðferð kallast uppbyggingarreglan, dregin af þýska orðinu Aufbau („að byggja upp“). Hver ný rafeind fer í það undirhvolf sem hefur lægstu tiltæku orkuna, í samræmi við uppbyggingarröðina.

Við setjum nú fram rafeindaskipan í grunnástandi og svigrúmamynd fyrir valdar frumeindir í fyrstu og annarri lotu lotukerfisins. Svigrúmamyndir eru myndrænar framsetningar á rafeindaskipan sem sýna einstök svigrúm og pörun rafeinda. Við byrjum á einni vetnisfrumeind (sætistala 1), sem samanstendur af einni róteind og einni rafeind. Með vísun í mynd 6.26 eða mynd 6.27 mætti búast við að finna rafeindina í 1s-svigrúminu. Samkvæmt venju er gildið mₛ = +1/2 venjulega fyllt fyrst. Rafeindaskipan vetnis og svigrúmamynd þess eru:

Á eftir vetni kemur eðalgasið helín, sem hefur sætistöluna 2. Helínfrumeindin inniheldur tvær róteindir og tvær rafeindir. Fyrri rafeindin hefur sömu fjórar skammtatölur og rafeind vetnisfrumeindarinnar (n = 1, l = 0, mₗ = 0, mₛ = +1/2). Seinni rafeindin fer einnig í 1s-svigrúmið og fyllir það. Hún hefur sömu skammtatölur fyrir n, l og mₗ, en verður að hafa andstæða spunaskammtatölu, mₛ = −1/2. Þetta er í samræmi við einsetulögmál Paulis: Engar tvær rafeindir í sömu frumeind geta haft nákvæmlega sama mengi allra fjögurra skammtatalnanna.

Hvolfið n = 1 er að fullu fyllt í helínfrumeind.

Næsta frumeind er alkalímálmurinn litín með sætistöluna 3. Fyrstu tvær rafeindirnar í litíni fylla 1s-svigrúmið og hafa sama mengi fjögurra skammtatalna og rafeindirnar tvær í helíni. Eftirstandandi rafeind verður að fara í svigrúmið með næstlægstu orkuna, 2s-svigrúmið (mynd 6.26 eða mynd 6.27). Þannig eru rafeindaskipan og svigrúmamynd litíns:

Frumeind jarðalkalímálmsins beryllíns, með sætistöluna 4, inniheldur fjórar róteindir í kjarnanum og fjórar rafeindir umhverfis kjarnann. Fjórða rafeindin fyllir það rými sem eftir er í 2s-svigrúminu.

Frumeind bórs (sætistala 5) inniheldur fimm rafeindir. n = 1 hvolfið er fyllt með tveimur rafeindum og þrjár rafeindir fara í n = 2 hvolfið. Þar sem hvert s-undirhvolf getur aðeins innihaldið tvær rafeindir verður fimmta rafeindin að fara á næsta orkuþrep, sem er 2p-svigrúm. Til eru þrjú jafnorku 2p-svigrúm (mₗ = −1, 0, +1), og rafeindin getur farið í hvert þeirra. Þegar svigrúmamyndir eru teiknaðar setjum við inn tóma kassa til að sýna öll tóm svigrúm í sama undirhvolfi.

Kolefni (sætistala 6) hefur sex rafeindir. Fjórar þeirra fylla 1s- og 2s-svigrúmin. Eftirstandandi tvær rafeindir fara í 2p-undirhvolfið. Nú er hægt að velja milli þess að fylla eitt 2p-svigrúm og para rafeindirnar eða að hafa þær óparaðar í tveimur mismunandi en jafnorku p-svigrúmum. Svigrúmin fyllast samkvæmt reglu Hunds: lægsta orka fyrir frumeind með rafeindir í mengi jafnorkusvigrúma fæst þegar fjöldi óparaðra rafeinda er hámarkaður.

Köfnunarefni (sætistala 7) fyllir 1s- og 2s-undirhvolfin og hefur eina rafeind í hverju þriggja 2p-svigrúmanna, í samræmi við reglu Hunds. Þessar þrjár rafeindir hafa óparaðan spuna. Súrefni (sætistala 8) hefur rafeindapar í einu 2p-svigrúmi (rafeindirnar hafa andstæðan spuna) og eina rafeind í hvoru hinna tveggja. Flúor (sætistala 9) hefur aðeins eitt 2p-svigrúm með óparaða rafeind. Allar rafeindirnar í eðalgasinu neoni (sætistala 10) eru paraðar og öll svigrúmin í n = 1 og n = 2 hvolfunum eru fyllt.

Alkalímálmurinn natrín (sætistala 11) hefur einni rafeind meira en neonfrumeindin. Þessi rafeind fer í lægsta tiltæka undirhvolfið, 3s-svigrúmið, sem gefur rafeindaskipanina 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹. Rafeindirnar sem eru í svigrúmum ysta hvolfsins (hæsta gildið á n) kallast gildisrafeindir, en rafeindir í innri hvolfum kallast kjarnarafeindir (mynd 6.28). Þar sem hvolf kjarnarafeinda samsvara rafeindaskipan eðalgasa getum við stytt rafeindaskipan með því að skrifa tákn viðeigandi eðalgass í hornklofa.

Á sama hátt má tákna stytta rafeindaskipan litíns sem [He]2s¹, þar sem [He] stendur fyrir rafeindaskipan helínfrumeindarinnar, sem er nákvæmlega eins og fyllt innra hvolf litíns. Þessi ritháttur leggur áherslu á líkindin milli rafeindaskipanar litíns og natríns. Báðar frumeindirnar, sem tilheyra alkalímálmum, hafa aðeins eina rafeind í s-undirhvolfi gildishvolfsins utan við fyllt mengi innri hvolfa.

Jarðalkalímálmurinn magnesín (sætistala 12), með 12 rafeindir í rafeindaskipaninni [Ne]3s², er hliðstæður fjölskyldumeðlimi sínum beryllíni, [He]2s². Báðar frumeindirnar hafa fyllt s-undirhvolf utan við fyllt innri hvolf sín. Ál (sætistala 13), með 13 rafeindir og rafeindaskipanina [Ne]3s² 3p¹, er hliðstætt fjölskyldumeðlimi sínum bór, [He]2s² 2p¹.

Rafeindaskipan kísils (14 rafeindir), fosfórs (15 rafeindir), brennisteins (16 rafeindir), klórs (17 rafeindir) og argons (18 rafeindir) er hliðstæð rafeindaskipan ytri hvolfa samsvarandi fjölskyldumeðlima þeirra, kolefnis, köfnunarefnis, súrefnis, flúors og neons, að því undanskildu að höfuðskammtatala ytra hvolfs þyngri frumefnanna hefur hækkað um einn í n = 3. Mynd 6.29 sýnir rafeindaskipan lægstu orku, eða grunnástands, fyrir þessi frumefni sem og fyrir frumeindir allra þekktra frumefna.

Þegar við komum að næsta frumefni í lotukerfinu, alkalímálminum kalíni (sætistala 19), mætti búast við að byrjað væri að bæta rafeindum í 3d-undirhvolfið. Öll fyrirliggjandi efna- og eðlisfræðileg gögn benda hins vegar til þess að kalín líkist litíni og natríni og að næsta rafeind fari ekki í 3d-þrepið heldur í 4s-þrepið (mynd 6.29). Eins og áður hefur verið rætt hefur 3d-svigrúmið án geislahnúta hærri orku vegna þess að það smýgur síður inn að kjarnanum og er meira varið frá kjarnahleðslunni en 4s-svigrúmið.

Byrjað er á hliðarmálminum skandíni (sætistala 21) og viðbótarrafeindum er bætt í röð við 3d-undirhvolfið. Þetta undirhvolf fyllist með 10 rafeindum (munið að fyrir l = 2 [d-svigrúm] eru 2l + 1 = 5 gildi á mₗ, sem þýðir að fimm d-svigrúm hafa samanlagt rými fyrir 10 rafeindir). 4p-undirhvolfið fyllist næst. Takið eftir að í þremur röðum frumefna, skandíni (Sc) til kopars (Cu), yttríni (Y) til silfurs (Ag) og lantani (La) til gulls (Au), er alls 10 d-rafeindum bætt við (n − 1)d-undirhvolfið næst fyrir neðan ysta ns-undirhvolfið.

Dæmi 6.10

Skammtatölur og rafeindaskipan

Hver er rafeindaskipan og svigrúmamynd fosfórfrumeindar? Hverjar eru skammtatölurnar fjórar fyrir síðustu rafeindina sem bætt var við?

Lausn

Sætistala fosfórs er 15. Því inniheldur fosfórfrumeind 15 rafeindir. Orkuþrepin fyllast í röðinni 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s,... Rafeindirnar 15 í fosfórfrumeindinni fylla upp að 3p-svigrúmunum, sem innihalda þrjár rafeindir:

Síðasta rafeindin sem bætt er við er 3p-rafeind. Þess vegna er n = 3 og, fyrir p-svigrúm, l = 1. Gildið á mₗ gæti verið −1, 0 eða +1. p-svigrúmin þrjú eru jafnorkusvigrúm, þannig að hvert þessara mₗ-gilda er rétt. Fyrir óparaðar rafeindir er venjan að úthluta gildinu +1/2 fyrir spunaskammtatöluna; því er mₛ = +1/2.

Prófaðu þig

Greindu frumeindirnar út frá eftirfarandi rafeindaskipan:

(a) [Ar]4s² 3d⁵

(b) [Kr]5s² 4d¹⁰ 5p⁶

Svar:

(a) Mn (b) Xe

Lotukerfið getur verið öflugt verkfæri til að spá fyrir um rafeindaskipan frumefnis. Hins vegar finnum við undantekningar frá þeirri röð sem svigrúm fyllast í, eins og sýnt er á mynd 6.26 eða mynd 6.27. Til dæmis er rafeindaskipan hliðarmálmanna króms (Cr; sætistala 24) og kopars (Cu; sætistala 29), meðal annarra, ekki sú sem við myndum búast við. Almennt fela slíkar undantekningar í sér undirhvolf með mjög svipaða orku, og lítil áhrif geta breytt fyllingarröðinni.

Í tilfelli Cr og Cu kemur í ljós að hálffyllt og fullfyllt undirhvolf virðast hafa aukinn stöðugleika. Stöðugleikinn er nægur til þess að rafeind færist úr 4s-svigrúminu yfir í 3d-svigrúmið til að mynda hálffyllt 3d-undirhvolf í Cr eða fullfyllt 3d-undirhvolf í Cu. Aðrar undantekningar koma einnig fyrir. Til dæmis er spáð að níóbín (Nb, sætistala 41) hafi rafeindaskipanina [Kr]5s² 4d³. Tilraunir sýna hins vegar að rafeindaskipan þess í grunnástandi er [Kr]5s¹ 4d⁴.

Rafeindaskipan og lotukerfið

Eins og áður hefur komið fram raðar lotukerfið frumeindum eftir vaxandi sætistölu þannig að frumefni með sömu efnaeiginleika endurtaka sig með reglulegu millibili. Þegar rafeindaskipan þeirra er bætt við töfluna (mynd 6.29) sjáum við einnig reglubundna endurtekningu á svipaðri rafeindaskipan í ystu hvolfum þessara frumefna. Þar sem gildisrafeindir eru í ystu hvolfum frumeindar gegna þær mikilvægasta hlutverkinu í efnahvörfum. Ystu rafeindirnar hafa mesta orku allra rafeinda í frumeindinni og eiga auðveldara með að tapast eða deilast en kjarnarafeindirnar. Gildisrafeindir eru einnig ráðandi þáttur í sumum eðliseiginleikum frumefnanna.

Frumefni í sama flokki (eða dálki) hafa sama fjölda gildisrafeinda; alkalímálmarnir litín og natrín hafa aðeins eina gildisrafeind hvor, jarðalkalímálmarnir beryllín og magnesín hafa tvær hvor og halógenin flúor og klór hafa sjö gildisrafeindir hvert. Líkindin í efnaeiginleikum frumefna í sama flokki stafa af því að þau hafa sama fjölda gildisrafeinda. Það er tap, viðtaka eða deiling gildisrafeinda sem ræður því hvernig frumefni hvarfast.

Mikilvægt er að muna að lotukerfið var þróað á grundvelli efnafræðilegrar hegðunar frumefnanna, löngu áður en nokkur hugmynd um frumeindabyggingu þeirra kom fram. Nú getum við skilið hvers vegna lotukerfið er uppsett eins og það er — uppsetningin setur frumefni sem hafa sama fjölda gildisrafeinda í sama flokk. Þessi uppsetning er áréttuð á mynd 6.29, sem sýnir á formi lotukerfis rafeindaskipan síðasta undirhvolfsins sem fyllist samkvæmt uppbyggingarreglunni. Lituðu hlutarnir á mynd 6.29 sýna þrjá flokka frumefna sem flokkuð eru eftir þeim svigrúmum sem verið er að fylla: aðalflokksfrumefni, hliðarmálma og innri hliðarmálma. Þessar flokkanir ákvarða hvaða svigrúm teljast til gildishvolfsins, eða svigrúma á hæsta orkuþrepi frumeindar.

1. Aðalflokksfrumefni (stundum kölluð dæmigerð frumefni) eru þau þar sem síðasta rafeindin sem bætist við fer í s- eða p-svigrúm í ysta hvolfi, sýnd með bláu og rauðu á mynd 6.29. Þessi flokkur nær yfir öll málmleysingjaefnin, auk margra málma og hálfmálma. Gildisrafeindir aðalflokksfrumefna eru þær sem hafa hæsta n-gildið. Til dæmis hefur gallín (Ga, sætistala 31) rafeindaskipanina [Ar]4s² 3d¹⁰ 4p¹, sem inniheldur þrjár gildisrafeindir. Fullfylltu d-svigrúmin teljast til kjarnarafeinda, ekki gildisrafeinda.
2. Hliðarfrumefni eða hliðarmálmar eru málmar þar sem síðasta rafeindin sem bætist við fer í d-svigrúm. Gildisrafeindirnar, það er rafeindirnar sem bætast við eftir síðustu rafeindaskipan eðalgass, innihalda ns- og (n − 1)d-rafeindir. Opinber skilgreining IUPAC á hliðarmálmum tilgreinir frumefni með hlutfyllt d-svigrúm. Því eru frumefni með fullfyllt d-svigrúm (Zn, Cd, Hg, auk Cu, Ag og Au á mynd 6.29) tæknilega séð ekki hliðarmálmar. Hugtakið er þó oft notað um alla d-blokkina (lituð gul á mynd 6.29), og við notum það þannig í þessari kennslubók.
3. Innri hliðarmálmar eru málmar þar sem síðasta rafeindin sem bætist við fer í f-svigrúm. Þeir eru sýndir með grænu á mynd 6.29. Gildishvolf innri hliðarmálma samanstanda af (n − 2)f-, (n − 1)d- og ns-undirhvolfum. Það eru tvær raðir innri hliðarmálma:
   1. Lantaníðröðin: lantan (La) til lútetíns (Lu)
   2. Aktiníðröðin: aktín (Ac) til lárensíns (Lr)

Lantan og aktín eru tekin með og notuð til að nefna raðirnar vegna líkinda þeirra við aðra meðlimi raðarinnar, þó að þau séu hliðarmálmar án f-rafeinda.

Rafeindaskipan jóna

Jónir myndast þegar frumeindir bæta við sig eða tapa rafeindum. Katjón (jákvætt hlaðin jón) myndast þegar ein eða fleiri rafeindir eru fjarlægðar frá upprunalegri frumeind. Fyrir aðalflokksfrumefni eru þær rafeindir sem síðast var bætt við þær fyrstu sem eru fjarlægðar. Fyrir hliðarmálma og innri hliðarmálma er hins vegar auðveldara að fjarlægja rafeindir úr s-svigrúmi en úr d- eða f-svigrúmum. Því tapast ystu ns-rafeindirnar fyrst og síðan eru (n − 1)d- eða (n − 2)f-rafeindir fjarlægðar. Anjón (neikvætt hlaðin jón) myndast þegar ein eða fleiri rafeindir bætast við upprunalega frumeind.