6.3 Þróun skammtafræðinnar

Líkan Bohrs skýrði tilraunagögn fyrir vetnisfrumeindina og naut mikillar viðurkenningar, en það vakti einnig margar spurningar. Hvers vegna gengu rafeindir aðeins á brautum í föstum fjarlægðum sem skilgreindust af einni skammtatölu, n = 1, 2, 3 og svo framvegis, en aldrei þar á milli? Hvers vegna virkaði líkanið svo vel til að lýsa vetni og einrafeindajónum en gat ekki spáð rétt fyrir um útgeislunarlitróf helíums eða stærri frumeinda? Til að svara þessum spurningum þurftu vísindamenn að endurskoða algjörlega hvernig þeir hugsuðu um efni.

Hegðun í smásæja heiminum

Við vitum hvernig efni hegðar sér í stórsæja heiminum: hlutir sem eru nógu stórir til að sjást með berum augum fylgja lögmálum sígildrar eðlisfræði. Billjarðkúla á hreyfingu á borði hegðar sér eins og eind: Hún heldur áfram í beinni línu nema hún rekist á aðra kúlu eða borðbrúnina, eða annar kraftur (eins og núningur) verki á hana. Kúlan hefur vel skilgreinda staðsetningu og hraða (eða vel skilgreindan skriðþunga, p = mv, sem ræðst af massa m og hraða v) á hverju augnabliki. Með öðrum orðum hreyfist kúlan eftir sígildum ferli. Þetta er dæmigerð hegðun sígilds hlutar.

Þegar bylgjur víxlverka hver við aðra mynda þær samliðunarmynstur sem stórsæjar eindir á borð við billjarðkúluna sýna ekki. Til dæmis geta víxlverkandi bylgjur á vatnsyfirborði myndað samliðunarmynstur svipuð þeim sem sýnd eru á mynd 6.16. Hér er um að ræða bylgjuhegðun á stórsæjum kvarða og ljóst er að eindir og bylgjur eru mjög ólík fyrirbæri í stórsæja heiminum.

Eftir því sem tækniframfarir gerðu vísindamönnum kleift að rannsaka smásæja heiminn í meiri smáatriðum varð sífellt ljósara á þriðja áratug 20. aldar að mjög smáar einingar efnis fylgja öðrum lögmálum en þeim sem við sjáum hjá stórum hlutum. Hin skýra aðgreining bylgna og einda átti ekki lengur við í smásæja heiminum.

Einn af þeim fyrstu til að veita sérstakri hegðun smásæja heimsins athygli var Louis de Broglie. Hann varpaði fram spurningunni: Ef rafsegulgeislun getur haft eindareiginleika, geta rafeindir og aðrar undirsmásæjar eindir sýnt bylgjueiginleika? Í doktorsritgerð sinni árið 1925 útvíkkaði de Broglie bylgju-einda-tvíeðli ljóssins, sem Einstein notaði til að leysa þversögn ljósröfunarinnar, yfir á efniseindir. Hann spáði því að eind með massanum m og hraðanum v (þ.e. með línulegan skriðþunga p) ætti einnig að sýna hegðun bylgju með bylgjulengdinni λ, sem gefin er með þessari jöfnu þar sem h er hinn þekkti Planck-fasti:

Þetta kallast de Broglie-bylgjulengdin. Ólíkt öðrum gildum á λ sem rædd eru í þessum kafla er de Broglie-bylgjulengdin eiginleiki einda og annarra hluta, en ekki rafsegulgeislunar (athugið að þessi jafna inniheldur hraða [v, m/s], en ekki tíðni [ν, Hz]. Þótt þessi tvö tákn líti nánast eins út merkja þau mjög ólíka hluti). Þar sem Bohr hafði gert ráð fyrir að rafeindin væri eind á braut um kjarnann á skömmtuðum brautum, færði de Broglie rök fyrir því að skömmtunarforsendu Bohrs mætti skýra ef litið væri á rafeindina ekki sem eind, heldur sem hringlaga stöðubylgju þannig að aðeins heiltala af bylgjulengdum kæmist nákvæmlega fyrir á brautinni (mynd 6.17).

Fyrir hringlaga braut með geislanum r er ummálið 2πr og því er skilyrði de Broglies svohljóðandi:

Stuttu eftir að de Broglie setti fram tilgátu sína um bylgjueðli efnis sýndu tveir vísindamenn við Bell-rannsóknarstofurnar, C. J. Davisson og L. H. Germer, fram á það með tilraunum að rafeindir geta sýnt bylgjuhegðun með því að kalla fram samliðunarmynstur fyrir rafeindir sem ferðast í gegnum reglulegt atómaskipan í kristal. Regluleg atómalögin þjónuðu sem raufar, líkt og notaðar eru í öðrum samliðunartilraunum. Þar sem bilið á milli laganna sem þjóna sem raufar þarf að vera af svipaðri stærð og bylgjulengd prófuðu bylgjunnar til að samliðunarmynstur myndist, notuðu Davisson og Germer kristallað nikkel sem „raufar“ sínar, þar sem bilið á milli atómanna í grindinni var um það bil það sama og de Broglie-bylgjulengdir rafeindanna sem þeir notuðu. Mynd 6.18 sýnir samliðunarmynstur. Það er sláandi líkt samliðunarmynstrum fyrir ljós sem sýnd eru í kaflanum um rafsegulorku fyrir ljós sem fer í gegnum tvær þröngar raufar sem liggja þétt saman. Bylgju-einda-tvíeðli efnis má sjá á mynd 6.18 með því að fylgjast með því hvað gerist ef árekstrar rafeinda eru skráðir yfir langan tíma. Í upphafi, þegar aðeins fáar rafeindir hafa verið skráðar, sýna þær skýra eindahegðun og koma í litlum, staðbundnum skömmtum sem virðast handahófskenndir. Eftir því sem fleiri og fleiri rafeindir komu og voru skráðar kom í ljós skýrt samliðunarmynstur sem er aðalsmerki bylgjuhegðunar. Þannig virðist sem rafeindir séu litlar, staðbundnar eindir, en hreyfing þeirra fylgi þó ekki hreyfijöfnum sígildrar aflfræði, heldur stjórnist hún af einhvers konar bylgjujöfnu. Þannig er bylgju-einda-tvíeðlið, sem fyrst sást hjá ljóseindum, í raun grundvallarhegðun sem er eðlislæg öllum skammtaeindum.

Þessi jafna gerir okkur kleift að reikna út mörkin fyrir því hversu nákvæmlega við getum þekkt bæði staðsetningu hlutar og skriðþunga hans á sama tíma. Til dæmis, ef við bætum mælingu okkar á staðsetningu rafeindar þannig að óvissan í staðsetningunni (Δx) hafi gildið, segjum, 1 pm (10⁻¹² m, sem er um 1% af þvermáli vetnisfrumeindar), þá verður ákvörðun okkar á skriðþunga hennar að hafa óvissu sem er að minnsta kosti

Gildi ħ er ekki stórt, þannig að óvissan í staðsetningu eða skriðþunga stórsæs hlutar eins og hafnabolta er of óveruleg til að hægt sé að greina hana. Hins vegar er massi smásæs hlutar eins og rafeindar nógu lítill til að óvissan geti verið stór og marktæk.

Taka skal fram að óvissulögmál Heisenbergs takmarkast ekki aðeins við óvissu í staðsetningu og skriðþunga, heldur tengir það einnig aðrar breytur hreyfifræðinnar. Til dæmis, þegar frumeind gleypir ljóseind og færist úr einu orkuástandi í annað, eru óvissan í orkunni og óvissan í þeim tíma sem þarf fyrir færsluna tengdar á svipaðan hátt, sem ΔEΔt ≥ ℏ/2.

Lögmál Heisenbergs setur endanleg mörk á það sem hægt er að vita í vísindum. Sýna má fram á að óvissulögmálið sé afleiðing af tvíeðli bylgju og eindar, sem er kjarninn í því sem aðgreinir nútíma skammtafræði frá sígildri aflfræði.

Skammtafræðilegt líkan af frumeind

Vinna Schrödingers, sem og Heisenbergs og margra annarra vísindamanna sem fylgdu í fótspor þeirra, kallast almennt skammtafræði.

Skilningur á skammtafræði rafeinda í frumeindum

Markmið þessa kafla er að skilja rafeindasvigrúm (staðsetningu rafeinda í frumeindum), mismunandi orku þeirra og aðra eiginleika. Notkun skammtafræðinnar veitir bestan skilning á þessum viðfangsefnum. Þessi þekking er undanfari efnatengja.

Eins og áður hefur verið lýst geta rafeindir í frumeindum aðeins verið á afmörkuðum orkuþrepum en ekki á milli þeirra. Sagt er að orka rafeindar í frumeind sé skömmtuð, það er að segja, hún getur aðeins tekið ákveðin gildi og getur stokkið frá einu orkuþrepi til annars en ekki færst mjúklega á milli eða dvalið á milli þessara þrepa.

Orkuþrepin eru merkt með n-gildi, þar sem n = 1, 2, 3, …. Almennt séð er orka rafeindar í frumeind meiri eftir því sem gildi n er hærra. Þessi tala, n, kallast höfuðskammtatala. Höfuðskammtatalan skilgreinir staðsetningu orkuþrepsins. Hún er í raun sama hugtak og n í lýsingu Bohrs á frumeindinni. Annað heiti yfir höfuðskammtatöluna er hvolfnúmer. Hægt er að hugsa sér hvolf frumeindar sem sammiðja hringi sem geisla út frá kjarnanum. Líklegast er að rafeindir sem tilheyra ákveðnu hvolfi finnist innan samsvarandi hringlaga svæðis. Því lengra sem farið er frá kjarnanum, því hærra er hvolfnúmerið og þar með hærra orkuþrep (mynd 6.19). Jákvætt hlaðnar róteindir í kjarnanum halda rafeindasvigrúmunum stöðugum með rafstöðukröftum milli jákvæðra hleðslna róteindanna og neikvæðra hleðslna rafeindanna. Því lengra sem rafeindin er frá kjarnanum, því meiri orku hefur hún.

Þetta skammtafræðilega líkan af staðsetningu rafeinda í frumeind nýtist til að skoða rafeindafærslur, það er þegar rafeind færist á milli orkuþrepa. Ef færslan er á hærra orkuþrep gleypist orka og orkubreytingin fær jákvætt gildi. Til að fá þá orku sem þarf til að færast á hærra orkuþrep gleypir frumeindin_fjóseind. Færsla á lægra orkuþrep felur í sér losun orku og þá er orkubreytingin neikvæð. Þessu ferli fylgir það að frumeindin gefur frá sér ljóseind. Eftirfarandi jafna tekur saman þessi tengsl og byggist á vetnisfrumeindinni:

Gildin n_f og n_i eru loka- og upphafsorkuástand rafeindarinnar. Dæmi 6.5 í fyrri hluta kaflans sýnir útreikninga á slíkum orkubreytingum.

Höfuðskammtatalan er ein þriggja skammtatalna sem notaðar eru til að lýsa svigrúmi. Svigrúm frumeindar er almennt svæði í frumeind þar sem líklegast er að rafeind sé að finna. Skammtafræðilíkanið tilgreinir líkurnar á því að finna rafeind í þrívíðu rými umhverfis kjarnann og byggist á lausnum á Schrödinger-jöfnunni. Að auki skilgreinir höfuðskammtatalan orku rafeindar í vetni, vetnislíkri frumeind eða jón (frumeind eða jón með aðeins eina rafeind) og það almenna svæði þar sem aðskilin orkuþrep rafeinda í fjölrafeinda frumeindum og jónum eru staðsett.

Önnur skammtatala er l, aukaskammtatalan (hverfiþungaskammtatalan). Hún er heiltala sem getur tekið gildin_f = 0, 1, 2, …, n – 1. Þetta þýðir að svigrúm með n = 1 getur aðeins haft eitt gildi á l, l = 0, en n = 2 leyfir l = 0 og l = 1, og svo framvegis. Þar sem höfuðskammtatalan, n, skilgreinir almenna stærð og orku svigrúmsins, tilgreinir aukaskammtatalan_f lögun þess. Svigrúm með sama gildi á l mynda undirhvolf.

Svigrúm með l = 0 kallast s-svigrúm og þau mynda s-undirhvolfin. Gildið l = 1 samsvarar p-svigrúmum. Fyrir tiltekið n mynda p-svigrúm p-undirhvolf (t.d. 3p ef n = 3). Svigrúmin með l = 2 kallast d-svigrúm, og þar á eftir koma f-, g- og h-svigrúm fyrir l = 3, 4 og 5.

Til eru ákveðnar fjarlægðir frá kjarnanum þar sem líkindaþéttleiki þess að finna rafeind í tilteknu svigrúmi er núll. Með öðrum orðum er gildi bylgjufallsins ψ núll í þessari fjarlægð fyrir þetta svigrúm. Slíkt gildi á geislanum r kallast geislahnútur. Fjöldi geislahnúta í svigrúmi er n – l – 1.

Skoðum dæmin á mynd 6.20. Svigrúmin sem sýnd eru eru af s-gerð, þannig að l = 0 fyrir þau öll. Sjá má á línuritum líkindaþéttleikans að það eru 1 – 0 – 1 = 0 staðir þar sem þéttleikinn er núll (hnútar) fyrir 1s (n = 1), 2 – 0 – 1 = 1 hnútur fyrir 2s, og 3 – 0 – 1 = 2 hnútar fyrir 3s svigrúmin.

Dreifing rafeindaþéttleika í s-undirhvolfi er kúlulaga en p-undirhvolfið hefur handlóðslögun. d- og f-svigrúmin eru flóknari. Þessi form tákna þau þrívíðu svæði þar sem líklegt er að rafeind sé að finna.

Segulskammtatalan, mₗ, tilgreinir afstæða rýmislega stefnu tiltekins svigrúms. Almennt séð getur mₗ verið jafnt og −l, −(l − 1), …, 0, …, (l − 1), l. Heildarfjöldi mögulegra svigrúma með sama gildi á l (þ.e. í sama undirhvolfi) er 2l + 1. Þannig er eitt s-svigrúm í s-undirhvolfi (l = 0), þrjú p-svigrúm í p-undirhvolfi (l = 1), fimm d-svigrúm í d-undirhvolfi (l = 2), sjö f-svigrúm í f-undirhvolfi (l = 3) og svo framvegis. Höfuðskammtatalan ákvarðar almennt gildi rafeindaorkunnar. Hverfiþungaskammtatalan ákvarðar lögun svigrúmsins. Segulskammtatalan tilgreinir síðan stefnu svigrúmsins í rýminu, eins og sjá má á mynd 6.21.

Mynd 6.22 sýnir orkuþrep ýmissa svigrúma. Talan á undan heiti svigrúmsins (eins og 2s, 3p og svo framvegis) stendur fyrir höfuðskammtatöluna, n. Bókstafurinn í heiti svigrúmsins skilgreinir undirhvolfið með tiltekinni hverfiþungaskammtatölu: l = 0 fyrir s-svigrúm, 1 fyrir p-svigrúm og 2 fyrir d-svigrúm. Að lokum eru fleiri en eitt mögulegt svigrúm fyrir l ≥ 1, þar sem hvert þeirra samsvarar tilteknu gildi á mₗ. Þegar um er að ræða vetnisfrumeind eða jón með eina rafeind (eins og He⁺, Li²⁺ og svo framvegis) er orka allra svigrúma með sama n sú sama. Þetta kallast jafnorka og orkuþrepin fyrir sömu höfuðskammtatölu, n, kallast jafnorkusvigrúm. Í frumeindum með fleiri en eina rafeind er þessari jafnorku hins vegar eytt vegna víxlverkana milli rafeinda. Svigrúm sem tilheyra mismunandi undirhvolfum hafa þá mismunandi orku, eins og sýnt er á mynd 6.22. Svigrúm innan sama undirhvolfs eru þó enn jafnorkusvigrúm og hafa sömu orku.

Þótt skammtatölurnar þrjár sem fjallað var um í fyrri málsgreinum lýsi rafeindasvigrúmum vel, sýndu sumar tilraunir að þær duga ekki til að skýra allar mældar niðurstöður. Á þriðja áratug 20. aldar var sýnt fram á að þegar línulitróf vetnis eru skoðuð í afar mikilli upplausn eru sumar línur í raun ekki einstakir toppar heldur þétt liggjandi línupör. Þetta er svokölluð fínbygging litrófsins, og hún felur í sér að til sé smávægilegur orkumunur á rafeindum jafnvel þótt þær séu í sama svigrúmi. Þessar athuganir leiddu til þess að Samuel Goudsmit og George Uhlenbeck stungu upp á því að rafeindir hefðu fjórðu skammtatöluna. Þeir kölluðu hana spunaskammtatöluna, eða mₛ.

Hinar þrjár skammtatölurnar, n, l og mₗ, eru eiginleikar tiltekinna frumeindasvigrúma sem skilgreina einnig í hvaða hluta rýmisins rafeind er líklegust til að vera. Svigrúmin fást með því að leysa Schrödinger-jöfnuna fyrir rafeindir í frumeindum. Spuni rafeindar er annars konar eiginleiki. Hann er algerlega skammtafræðilegt fyrirbæri sem á sér enga hliðstæðu í sígildri eðlisfræði. Auk þess er ekki hægt að leiða hann út með því að leysa Schrödinger-jöfnuna og hann tengist ekki venjulegum rýmishnitum (eins og x, y og z í hnitakerfi Descartes). Spuni rafeindar lýsir innri „snúningi“ hennar. Hver rafeind hegðar sér eins og örlítill segull eða lítill snúningshlutur með hverfiþunga, eða eins og lykkja með rafstraumi, þótt ekki sé hægt að fylgjast með þessum snúningi eða straumi út frá rýmishnitum.

Stærð heildarspuna rafeindar getur aðeins haft eitt gildi og rafeind getur aðeins verið í öðru af tveimur skömmtuðum spunaástandum. Annað kallast α-ástand, þar sem z-þáttur spunans er í jákvæða stefnu z-ássins. Þetta samsvarar spunaskammtatölunni mₛ = 1/2. Hitt kallast β-ástand, þar sem z-þáttur spunans er neikvæður og mₛ = −1/2. Sérhver rafeind, óháð því í hvaða frumeindasvigrúmi hún er, getur aðeins haft annað þessara tveggja gilda á spunaskammtatölunni. Orka rafeinda með mₛ = −1/2 og mₛ = 1/2 er mismunandi ef ytra segulsviði er beitt.

Mynd 6.23 sýnir þetta fyrirbæri. Rafeind hegðar sér eins og örlítill segull. Segulvægi hennar vísar upp (í jákvæða stefnu z-ássins) fyrir spunaskammtatöluna 1/2 og niður (í neikvæða z-stefnu) fyrir spunaskammtatöluna −1/2. Segull hefur lægri orku ef segulvægi hans er samsíða ytra segulsviðinu (vinstri rafeindin á mynd 6.23) og hærri orku ef segulvægið er andstætt beitta sviðinu. Þess vegna hefur rafeind með mₛ = 1/2 aðeins lægri orku í ytra sviði í jákvæða z-stefnu, en rafeind með mₛ = −1/2 hefur aðeins hærri orku í sama sviði. Þetta á jafnvel við um rafeind sem er í sama svigrúmi í frumeind. Litrófslína sem samsvarar færslu rafeinda úr sama svigrúmi getur því klofnað í tvær þétt liggjandi línur.

Einsetulögmál Paulis

Rafeind í frumeind er lýst að fullu með fjórum skammtatölum: n, l, mₗ og mₛ. Fyrstu þrjár skammtatölurnar skilgreina svigrúmið en fjórða skammtatalan lýsir innri eiginleika rafeindarinnar sem kallast spuni. Austurríski eðlisfræðingurinn Wolfgang Pauli setti fram almennt lögmál sem veitir síðustu upplýsingarnar sem við þurfum til að skilja almenna hegðun rafeinda í frumeindum. Einsetulögmál Paulis má orða á eftirfarandi hátt: Engar tvær rafeindir í sömu frumeind geta haft nákvæmlega sama mengi allra fjögurra skammtatalnanna. Þetta þýðir að tvær rafeindir geta aðeins deilt sama svigrúmi (sama mengi skammtatalnanna n, l og mₗ) ef spunaskammtatölur þeirra eru ólíkar. Þar sem spunaskammtatalan getur aðeins haft tvö gildi, mₛ = +1/2 og mₛ = −1/2, geta mest tvær rafeindir verið í sama svigrúmi, og þær verða að hafa gagnstæðan spuna.

Eiginleikar og merking skammtatalna rafeinda í frumeindum eru tekin stuttlega saman í töflu 6.1.