1212 Hvarfahraðafræði

12.7 Hvatning

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

útskýra hlutverk hvata með tilliti til hvarfgangs og stöðuorkurita
nefna dæmi um hvötun í náttúrulegum ferlum og iðnaðarferlum

Meðal þeirra þátta sem hafa áhrif á hraða efnahvarfa, og ræddir voru fyrr í þessum kafla, er tilvist hvata. Hvati er efni sem getur aukið hvarfhraðann án þess að eyðast í hvarfinu. Hugtökin sem kynnt voru í fyrri kafla um hvarfganga leggja grunninn að því að skilja hvernig hvatar gegna þessu mikilvæga hlutverki.

Mynd 12.19 sýnir hvarfrit fyrir efnaferli bæði með og án hvata. Við skoðun á ritunum koma í ljós nokkur einkenni þessara hvarfa. Þar sem bæði ritin sýna sama heildarhvarfið byrja og enda báðir ferlarnir á sömu orkugildum; í þessu tilviki er hvarfið innvermið þar sem myndefnin hafa meiri orku en hvarfefnin. Hvarfgangurinn með hvata hefur lægri virkjunarorku og getur því gengið hraðar.

Línurit er sýnt með merkingunni „Umfang hvarfs“ í ör sem vísar til hægri neðan við x-ásinn og merkingunni „Orka“ í ör sem vísar upp rétt vinstra megin við y-ásinn. Um það bil einn fimmta upp y-ásinn er sýndur mjög stuttur, nokkuð flatur hluti af bæði rauðum og bláum ferlum. Þetta svæði er merkt „Hvarfefni“. Rauður ferill sem sveigist niður á við nær hámarki nálægt hæð y-ássins. Frá toppnum heldur ferillinn áfram niður á við að öðru láréttu flötu svæði í um það bil þriðjungi af hæð y-ássins. Þetta flata svæði er merkt „Myndefni“. Annar ferill er teiknaður í bláu með sömu flötu svæðunum í upphafi og enda ferilsins. Hæð þessa ferils er um tveir þriðju af hæð fyrri ferilsins og rétt hægra megin við hámark hans dýfur ferillinn niður, rís síðan aftur og heldur áfram niður á við í minni hæð, en svipað og rauði ferillinn. Lárétt brotin lína liggur frá þeim stað þar sem báðir ferlarnir byrja á svæðinu „Hvarfefni“. Ör með tveimur oddum liggur frá svæðinu „Myndefni“ í enda beggja ferla að þessari láréttu brotnu línu. Þetta er merkt „stórt delta H“. Ör með tveimur oddum liggur frá brotnu láréttu línunni að toppi rauða ferilsins. Þessi ör er merkt „E með lágvísi a“. Önnur ör með tveimur oddum liggur frá brotnu láréttu línunni að toppi bláa ferilsins. Þessi ör er merkt „E með lágvísi a“. — **Mynd 12.19.** Hvarfrit fyrir innvermið ferli án hvata (rauður ferill) og með hvata (blár ferill). Hvataða leiðin felur í sér tveggja skrefa hvarfgang (takið eftir tveimur umbreytingarástöndum) og milliefni (sem táknað er með dalnum milli umbreytingarástandanna tveggja).

Dæmi 12.15

Hvarfrit fyrir hvötuð efnahvörf

Hvarfritin tvö hér sýna sama efnahvarfið: annað er án hvata en hitt með hvata. Metið virkjunarorku hvors ferlis fyrir sig og greinið hvort þeirra notast við hvata.

In this figure, two graphs are shown. The x-axes are labeled, “Extent of reaction,” and the y-axes are labeled, “Energy ( k J ).” The y-axes are marked off from 0 to 50 in intervals of five. In a, a blue curve is shown. It begins with a horizontal segment at about 6. The curve then rises sharply near the middle to reach a maximum of about 32 and similarly falls to another horizontal segment at about 10. In b, the curve begins and ends similarly, but the maximum reached near the center of the graph is only 20.

Lausn

Virkjunarorka er reiknuð með því að draga orku hvarfefnanna frá orku umbreytingarástandsins.

\begin{matrix} rit (a): E_{a} = 32 kJ - 6 kJ = 26 kJ \\ rit (b): E_{a} = 20 kJ - 6 kJ = 14 kJ \end{matrix}

Hvataða efnahvarfið hefur minni virkjunarorku og er í þessu tilviki sýnt á riti b.

Prófaðu þig

Hvarfrit fyrir efnaferli með og án hvata eru sýnd hér að neðan. Bæði efnahvörfin gerast í tveimur skrefum þar sem fyrra skrefið er hraðaákvarðandi. Reiknið virkjunarorku fyrir fyrsta skref hvors hvarfgangs og greinið hvort þeirra samsvarar hvataða efnahvarfinu. Hvernig ber öðru skrefi hvarfganganna tveggja saman?

In this figure, two graphs are shown. The x-axes are labeled, “Extent of reaction,” and the y-axes are labeledc “Energy (k J).” The y-axes are marked off from 0 to 100 at intervals of 10. In a, a blue curve is shown. It begins with a horizontal segment at about 10. The curve then rises sharply near the middle to reach a maximum of about 91, then sharply falls to about 52, again rises sharply to about 73 and falls to another horizontal segment at about 5. In b, the curve begins and ends similarly, but the first peak reaches about 81, drops to about 55, then rises to about 77 before falling to the horizontal region at about 5.

Svar:

Fyrir fyrsta skrefið er Eₐ = 80 kJ fyrir (a) og 70 kJ fyrir (b), þannig að rit (b) sýnir hvataða efnahvarfið. Virkjunarorka fyrir annað skref beggja hvarfganga er sú sama, 20 kJ.

Einsleitir hvatar

Einsleitur hvati er í sama fasa og hvarfefnin. Hann verkar á hvarfefni og myndar milliefni, sem brotnar síðan niður eða hvarfast við annað hvarfefni í einu eða fleiri skrefum þannig að upphaflegi hvatinn endurmyndast og myndefni myndast.

Sem mikilvægt dæmi um einsleita hvötun má skoða ósonlag jarðar. Óson í efri lögum lofthjúpsins, sem verndar jörðina fyrir útfjólublárri geislun, myndast þegar súrefnissameindir gleypa útfjólublátt ljós og gangast undir eftirfarandi efnahvarf:

3 O_{2} (g) \overset{h v}{\to} 2 O_{3} (g)

Óson er tiltölulega óstöðug sameind sem sundrast og myndar tvíatóma súrefni með gagnstæðu hvarfi þessarar jöfnu. Þetta sundrunarhvarf samræmist eftirfarandi tveggja skrefa hvarfgangi:

\begin{array}{l} O_{3} ⟶ O_{2} + O \\ O + O_{3} ⟶ 2 O_{2} \end{array}

Fjöldi efna getur hvatað sundrun ósons. Til dæmis er talið að sundrun ósons, hvötuð af nituroxíði, eigi sér stað með eftirfarandi þriggja skrefa hvarfgangi:

\begin{array}{l} NO(g) + O_{3} (g) ⟶ {NO}_{2} (g) + O_{2} (g) \\ O_{3} (g) ⟶ O_{2} (g) + O (g) \\ {NO}_{2} (g) + O (g) ⟶ NO (g) + O_{2} (g) \end{array}

Eins og krafist er, er heildarhvarfið það sama fyrir bæði tveggja skrefa óhvataða hvarfganginn og þriggja skrefa hvarfganginn sem NO hvatar:

2 O_{3} (g) ⟶ 3 O_{2} (g)

Taktu eftir að NO er hvarfefni í fyrsta skrefi hvarfgangsins og myndefni í því síðasta. Þetta er annað einkenni hvata: Þótt hann taki þátt í efnahvarfinu eyðist hann ekki í því.

Svipmynd af efnafræðingi

Mario J. Molina

Nóbelsverðlaununum í efnafræði árið 1995 var deilt milli Paul J. Crutzen, Mario J. Molina (mynd 12.20) og F. Sherwood Rowland „fyrir rannsóknir þeirra í lofthjúpsefnafræði, sérstaklega varðandi myndun og sundrun ósons.“ 1 Molina, sem var mexíkóskur ríkisborgari, vann stærstan hluta rannsókna sinna við Massachusetts Institute of Technology (MIT).

Mynd 12.20. (a) Mexíkóski efnafræðingurinn Mario Molina (1943 – 2020) deildi Nóbelsverðlaununum í efnafræði árið 1995 fyrir rannsóknir sínar á (b) ósonholunni yfir Suðurskautslandinu. (mynd a: með leyfi Mario Molina; mynd b: breytt verk frá NASA)

Árið 1974 birtu Molina og Rowland grein í tímaritinu Nature þar sem greint var frá þeirri ógn sem klórflúorkolefnisgös stafa að stöðugleika ósonlagsins í efri lögum lofthjúps jarðar. Ósonlagið verndar jörðina fyrir sólargeislun með því að gleypa útfjólublátt ljós. Þegar efnahvörf eyða ósoni í efri lögum lofthjúpsins myndast mælanleg „hola“ yfir Suðurskautslandinu og aukið magn útfjólublárrar sólargeislunar — sem tengist mjög tíðni húðkrabbameins — nær yfirborði jarðar. Rannsóknir Molina og Rowland áttu stóran þátt í samþykkt Montreal-bókunarinnar, alþjóðlegs sáttmála sem undirritaður var árið 1987 og hóf með góðum árangri að fasa út framleiðslu efna sem tengjast eyðingu ósons.

Molina og Rowland sýndu fram á að klóratóm úr manngerðum efnum geta hvatað eyðingu ósons í ferli sem svipar til þess hvernig NO flýtir fyrir eyðingu ósons. Klóratóm myndast þegar klórkolefni eða klórflúorkolefni — sem áður voru mikið notuð sem kælimiðlar og drifefni — sundrast ljósefnafræðilega af völdum útfjólublás ljóss eða hvarfast við hýdroxýlstakeindir. Dæmi um hvarfgang er sýnt hér með því að nota metýlklóríð:

{CH}_{3} Cl + OH ⟶ Cl + önnur myndefni

Klórstakeindir brjóta niður óson og endurmyndast í eftirfarandi hvatahringrás:

\begin{array}{l} Cl + O_{3} ⟶ ClO + O_{2} \\ ClO + O ⟶ Cl + O_{2} \\ heildarhvarf: O_{3} + O ⟶ 2 O_{2} \end{array}

Ein einatóma klóratóm getur brotið niður þúsundir ósonsameinda. Sem betur fer er meirihluti klórs í lofthjúpnum á formi hvatalausra efna, Cl₂ og ClONO₂.

Eftir að hafa tekið við sínum hluta Nóbelsverðlaunanna hélt Molina áfram rannsóknum sínum í lofthjúpsefnafræði við MIT.

Hvernig vísindagreinar tengjast

Skortur á glúkósa-6-fosfat-dehýdrógenasa

Ensím í mannslíkamanum verka sem hvatar fyrir mikilvæg efnahvörf í efnaskiptum frumna. Þess vegna getur skortur á tilteknu ensími leitt til lífshættulegs sjúkdóms. Skortur á G6PD (glúkósa-6-fosfat-dehýdrógenasa), sem er arfgengur sjúkdómur sem veldur skorti á ensíminu glúkósa-6-fosfat-dehýdrógenasa, er algengasti ensímskortur í mönnum. Þetta ensím, sem sýnt er á mynd 12.21, er hraðatakmarkandi ensím fyrir þau efnaskiptaferli sem sjá frumum fyrir NADPH (mynd 12.22).

Mynd 12.21. Glúkósa-6-fosfat-dehýdrógenasa er hraðatakmarkandi ensím fyrir þau efnaskiptaferli sem sjá frumum fyrir NADPH.

Truflun á þessu ferli getur leitt til minnkaðs magns glútaþíons í rauðum blóðkornum. Þegar allt glútaþíon hefur verið nýtt eru ensím og önnur prótein, eins og blóðrauði, viðkvæm fyrir skemmdum. Til dæmis getur blóðrauði brotnað niður í gallrauða, sem leiðir til gulu, ástands sem getur orðið alvarlegt. Fólk sem þjáist af skorti á G6PD verður að forðast ákveðin matvæli og lyf sem innihalda efni sem geta valdið skemmdum á rauðum blóðkornum þeirra sem skortir glútaþíon.

Mynd 12.22. Í hvarfgangi pentósafosfatferlisins hvatar G6PD það efnahvarf sem stýrir NADPH, kóensími sem stýrir glútaþíoni, andoxunarefni sem verndar rauð blóðkorn og aðrar frumur gegn oxunarskemmdum.

Misleitir hvatar

Misleitur hvati er hvati sem er í öðrum fasa, venjulega föstu formi, en hvarfefnin. Slíkir hvatar virka almennt þannig að þeir veita virkt yfirborð þar sem efnahvarf getur átt sér stað. Efnahvörf í gas- og vökvafasa sem misleitir hvatar hvata eiga sér stað á yfirborði hvatans fremur en inni í gas- eða vökvafasanum.

Misleit hvötun felur venjulega í sér eftirfarandi ferli:

Aðsog hvarfefnis eða hvarfefna á yfirborð hvatans
Virkjun yfirborðsgleyptra hvarfefna
Hvarf yfirborðsgleyptra hvarfefna
Losun myndefnis eða myndefna af yfirborði hvatans

Mynd 12.23 sýnir skrefin í hvarfgangi fyrir efnahvarf efnasambanda sem innihalda kolefnis-kolefnis tvítengi við vetni á nikkelhvata. Nikkel er hvatinn sem notaður er við vetnun fjölómettaðrar fitu og olíu til að framleiða mettaða fitu og olíu.

Á þessari mynd sjást fjórar skýringarmyndir merktar a til d. Í hverri þeirra er grænt, ferningslaga yfirborð sýnt í fjarvídd til að gefa þrívíddaráhrif. Á mynd a er merkingin „Ni-yfirborð“ fyrir ofan og línustrik liggur frá henni að græna ferningnum. Neðst til vinstri og efst til hægri sjást pör af hvítum kúlum sem eru tengdar saman, auk hvítra kúlna á græna yfirborðinu. Svartar örvar liggja frá hverri hvítu kúlunni fyrir ofan yfirborðið að hvítu kúlunni á græna yfirborðinu. Á mynd b eru hvítu kúlurnar enn til staðar á græna yfirborðinu. Nálægt miðju þessa yfirborðs er sameind með tveimur svörtum kúlum í miðjunni og tvítengi sem er táknað með tveimur láréttum, svörtum stöfum á milli þeirra. Fyrir ofan og neðan, til vinstri og hægri, eru alls fjórar hvítar kúlur tengdar svörtu kúlunum með hvítum stöfum. Línustrik liggur frá þessari byggingu að merkingunni: „Eten yfirborðsgleypt, rýfur pítengi.“ Rétt fyrir ofan þetta er nánast eins bygging, grámygluð, með þremur örvum sem vísa niður að svarthvítu byggingunni til að sýna hreyfingu niður á við. Merkingin „Eten“ efst á skýringarmyndinni er tengd við gráu bygginguna með línustriki. Á mynd c er skýringarmyndin mjög lík b, nema hvað gráa byggingin og merkingarnar eru horfnar og önnur hvíta kúlan nálægt svarthvítu byggingunni í hverju pari á græna yfirborðinu er grá. Örvar vísa frá gráu hvítu kúlunum að tvítenginu á milli svörtu kúlnanna tveggja. Á mynd d er aðeins ein hvít kúla eftir úr hverju pari á græna yfirborðinu. Bogadregin ör vísar frá miðju græna yfirborðsins að líkani fyrir ofan með tveimur svörtum kúlum í miðjunni og einum svörtum staf sem táknar eintengi á milli þeirra. Hvor svarta kúlan hefur þrjár litlar hvítar kúlur tengdar sér, eins og sýnt er með hvítum stöfum á milli svörtu kúlnanna og litlu hvítu kúlnanna. Tengin fjögur í kringum hverja svarta kúlu dreifast jafnt um svörtu kúlurnar. — **Mynd 12.23.** Hvarfgangur fyrir efnahvarfið C₂H₄ + H₂ ⟶ C₂H₆ sem Ni hvatar. (a) Vetni gleypist á yfirborðið, sem rýfur H–H tengin og myndar Ni–H tengi. (b) Etýlen gleypist á yfirborðið, sem rýfur C–C π-tengið og myndar Ni–C tengi. (c) Atóm sveima yfir yfirborðið og mynda ný C–H tengi þegar þær rekast saman. (d) C₂H₆ sameindir losna af Ni-yfirborðinu.

Mörg mikilvæg efni eru framleidd með iðnaðarferlum sem nýta misleita hvata, þar á meðal ammoníak, saltpéturssýra, brennisteinssýra og metanól. Misleitir hvatar eru einnig notaðir í hvarfakútum sem finna má í flestum bensínbílum.

Efnafræði í daglegu lífi

Hvarfakútar í bifreiðum

Vísindamenn þróuðu hvarfakúta til að draga úr magni eitraðs útblásturs sem verður til við bruna bensíns í brunahreyflum. Með því að nýta vandlega valda blöndu af hvatavirkum málmum er hægt að ná fram fullkomnum bruna allra kolefnissambanda yfir í koldíoxíð, um leið og dregið er úr losun köfnunarefnisoxíða. Þetta er sérstaklega athyglisvert þegar haft er í huga að eitt skrefið felur í sér að bæta meira súrefni við sameindina en annað felur í sér að fjarlægja súrefnið (mynd 12.24).

Mynd 12.24. Hvarfakútur gerir kleift að brenna öllum kolefnissamböndum yfir í koldíoxíð, um leið og hann dregur úr losun köfnunarefnisoxíðs og annarra mengandi efna í útblæstri frá bensínvélum.

Flestir nútímalegir þriggja leiða hvarfakútar hafa yfirborð sem er gegndreypt með platínu-ródínhvata. Hann hvatar umbreytingu nituroxíðs í tvínitur og súrefni, auk þess að hvata umbreytingu kolmónoxíðs og kolvetna á borð við oktan í koldíoxíð og vatnsgufu:

\begin{array}{l} 2 {NO}_{2} (g) ⟶ N_{2} (g) + 2 O_{2} (g) \\ 2 CO(g) + O_{2} (g) ⟶ 2 {CO}_{2} (g) \\ 2 C_{8} H_{18} (g) + 25 O_{2} (g) ⟶ 16 {CO}_{2} (g) + 18 H_{2} O (g) \end{array}

Til að ná fram sem mestri skilvirkni eru flestir hvarfakútar forhitaðir með rafmagnshitara. Þetta tryggir að málmarnir í hvatanum séu að fullu virkir jafnvel áður en útblástur bílsins er orðinn nógu heitur til að viðhalda viðeigandi hvarfhitastigi.

Hvernig vísindagreinar tengjast

Bygging og starfsemi ensíma

Rannsóknir á ensímum eru mikilvæg samtenging milli líffræði og efnafræði. Ensím eru venjulega prótein (fjölpeptíð) sem hjálpa til við að stjórna hraða efnahvarfa milli líffræðilega mikilvægra efnasambanda, einkum þeirra sem koma við sögu í efnaskiptum frumna. Mismunandi flokkar ensíma gegna margvíslegum hlutverkum, eins og sýnt er í töflu 12.3.

Flokkur	Hlutverk
oxunar- og afoxunarensím	oxunar- og afoxunarhvörf
flutningsensím	flutningur virkra hópa
vatnsrofsensím	vatnsrofshvörf
sundrunarensím	brottnám hópa til að mynda tvítengi
ísómerasar	ísómerun
lígasar	myndun tengja með vatnsrofi ATP

Ensímsameindir hafa hvarfstöð, sem er sá hluti sameindarinnar sem hefur lögun sem gerir henni kleift að tengjast ákveðnu hvarfefni. Þannig myndast ensím-hvarfefnisflóki sem millistig í efnahvarfinu. Tvö líkön reyna að skýra hvernig þessi hvarfstöð virkar. Einfaldasta líkanið kallast lás og lykill-tilgátan. Hún gerir ráð fyrir að sameindalögun hvarfstöðvarinnar og hvarfefnisins séu samsvarandi, þannig að þau passi saman eins og lykill í lás. Tilgátan um framkallaða aðlögun gerir hins vegar ráð fyrir að ensímsameindin sé sveigjanleg og breyti lögun sinni til að geta tengst hvarfefninu. Þetta þýðir þó ekki að hvarfstöð ensíms sé algjörlega mótanleg. Bæði lás og lykill-líkanið og líkanið um framkallaða aðlögun skýra hvers vegna ensím geta aðeins tengst ákveðnum hvarfefnum, þar sem tiltekið ensím hvatar að jafnaði aðeins tiltekið efnahvarf (mynd 12.25).

Mynd 12.25. (a) Samkvæmt lás og lykill-líkaninu passar lögun hvarfstöðvar ensímsins fullkomlega við hvarfefnið. (b) Samkvæmt líkaninu um framkallaða aðlögun er hvarfstöðin nokkuð sveigjanleg og getur breytt lögun sinni til að tengjast hvarfefninu.

Dæmi 12.15

Hvarfrit fyrir hvötuð efnahvörf

Hvarfritin tvö hér sýna sama efnahvarfið: annað er án hvata en hitt með hvata. Metið virkjunarorku hvors ferlis fyrir sig og greinið hvort þeirra notast við hvata.

Lausn

Virkjunarorka er reiknuð með því að draga orku hvarfefnanna frá orku umbreytingarástandsins.

\begin{matrix} rit (a): E_{a} = 32 kJ - 6 kJ = 26 kJ \\ rit (b): E_{a} = 20 kJ - 6 kJ = 14 kJ \end{matrix}

Hvataða efnahvarfið hefur minni virkjunarorku og er í þessu tilviki sýnt á riti b.

Prófaðu þig

Svar:

Fyrir fyrsta skrefið er Eₐ = 80 kJ fyrir (a) og 70 kJ fyrir (b), þannig að rit (b) sýnir hvataða efnahvarfið. Virkjunarorka fyrir annað skref beggja hvarfganga er sú sama, 20 kJ.

Flokkur

Hlutverk

oxunar- og afoxunarensím

oxunar- og afoxunarhvörf

flutningsensím

flutningur virkra hópa

vatnsrofsensím

vatnsrofshvörf

sundrunarensím

brottnám hópa til að mynda tvítengi

ísómerasar

ísómerun

lígasar

myndun tengja með vatnsrofi ATP