12.4 Heildarhraðalögmál

Hraðalögmálin sem rædd hafa verið hingað til tengja saman hraða og styrk hvarfefna. Einnig má ákvarða annað form hvers hraðalögmáls sem tengir saman styrk hvarfefna og tíma. Þessi lögmál kallast heildarhraðalögmál. Heildarhraðalögmál má nota til að ákvarða magn hvarfefnis eða myndefnis sem er til staðar eftir ákveðinn tíma, eða til að áætla þann tíma sem þarf til þess að hvarf gangi að ákveðnu marki. Til dæmis er heildarhraðalögmál notað til að ákvarða hversu lengi þarf að geyma geislavirkt efni þar til geislavirkni þess hefur minnkað niður í öruggt mark.

Með stærðfræðigreiningu má heilda hraðalögmál efnahvarfs með tilliti til tíma og fá þannig jöfnu sem tengir magn hvarfefnis eða myndefnis í hvarfblöndu við þann tíma sem liðinn er af hvarfinu. Þetta ferli getur ýmist verið mjög einfalt eða mjög flókið, allt eftir því hversu flókið hraðalögmálið er. Hér einbeitum við okkur að heildarhraðalögmálum fyrir hvörf af fyrsta, öðru og núllta stigi.

Hvörf af fyrsta stigi

Heildun hraðalögmáls fyrir einfalt hvarf af fyrsta stigi (hraði = k[A]) gefur jöfnu sem lýsir því hvernig styrkur hvarfefnis breytist með tíma:

þar sem [A]ₜ er styrkur A á hvaða tíma t sem er, [A]₀ er upphafsstyrkur A og k er hraðafasti fyrsta stigs.

Til hagræðingar í stærðfræði má umrita þessa jöfnu á önnur form, þar á meðal bein og óbein hlutfallstengsl:

og á form sem sýnir línulega fylgni styrks við tíma:

Í næsta sýnidæmi reynist línulegt form heildarhraðalögmáls hentugt:

Línurit af ln[A]ₜ sem fall af t fyrir fyrsta stigs efnahvarf er bein lína með hallatöluna −k og skurðpunkt við y-ás í ln[A]₀. Ef hraðagögn eru teiknuð upp á þennan hátt en mynda ekki beina línu, er efnahvarfið ekki fyrsta stigs með tilliti til A.

Dæmi 12.7

Myndræn ákvörðun á stigi efnahvarfs og hraðafasta

Sýndu fram á að gögnin í Mynd 12.2 megi setja fram með fyrsta stigs hraðalögmáli með því að teikna graf af ln[H 2 O 2 ] sem fall af tíma. Ákvarðaðu hraðafastann fyrir niðurbrot H 2 O 2 út frá þessum gögnum.

Lausn

Gögnin úr Mynd 12.2 eru sett fram í töflu hér að neðan og graf af ln[H 2 O 2 ] er sýnt á Mynd 12.9.

Tími (klst.)	[H₂O₂] (M)	ln[H₂O₂]
0,00	1,000	0,000
6,00	0,500	−0,693
12,00	0,250	−1,386
18,00	0,125	−2,079
24,00	0,0625	−2,772

Línurit af ln[H₂O₂] sem fall af tíma er línulegt, sem gefur til kynna að hægt sé að lýsa hvarfinu með hraðalögmáli fyrsta stigs.

Samkvæmt línulegu formi heildarhraðalögmáls fyrsta stigs er hraðafastinn jafn neikvæðum halla þessa línurits.

$$\text{halli}=\frac{\text{breyting á}y}{\text{breyting á}x}=\frac{\text{Δ}y}{\text{Δ}x}=\frac{\text{Δln}\left[{\text{H}}_2{\text{O}}_2\right]}{\text{Δ}t}$$

Halla þessarar línu má leiða út frá tveimur gildum á ln[H₂O₂] við mismunandi gildi á t (æskilegt er að velja eitt nálægt hvorum enda línunnar). Til dæmis er gildið á ln[H₂O₂] þegar t er 0,00 klst. jafnt og 0,000; gildið þegar t = 24,00 klst. er −2,772.

$$\begin{array}{ccc}\hfill \text{halli}& =& \frac{\mathrm{-2.772}-0.000}{\text{24,00}-\text{0,00 klst.}}\hfill \\ & =& \frac{\mathrm{-2.772}}{\text{24,00 klst.}}\hfill \\ & =& \mathrm{-0.116}{\text{klst.}}^{\mathrm{-1}}\hfill \\ \hfill k& =& -\text{halli}=-\left(\mathrm{-0.116}{\text{klst.}}^{\mathrm{-1}}\right)=0.116{\text{klst.}}^{\mathrm{-1}}\hfill \end{array}$$

Prófaðu þig

Teiknaðu línurit af eftirfarandi gögnum til að ákvarða hvort hvarfið A ⟶ B + C A ⟶ B + C sé fyrsta stigs.

Tími (s)	[A]
4,0	0,220
8,0	0,144
12,0	0,110
16,0	0,088
20,0	0,074

Svar:

Línurit af ln[A]ₜ sem fall af t er ekki línulegt, sem gefur til kynna að hvarfið sé ekki fyrsta stigs:

Annars stigs efnahvörf

Jöfnurnar sem tengja saman styrk hvarfefna og hraðafasta annars stigs efnahvarfa geta verið nokkuð flóknar. Til þess að skýra þetta á sem einfaldastan hátt er hér aðeins lýst einföldustu annars stigs efnahvörfunum, það er að segja þeim þar sem hvarfhraðinn er aðeins háður styrk eins hvarfefnis. Fyrir þessar tegundir efnahvarfa er hraðalögmálið skrifað þannig:

Fyrir þessi annars stigs efnahvörf er heildarhraðalögmálið:

þar sem stærðirnar í jöfnunni hafa sína venjulegu merkingu eins og áður hefur verið skilgreint.

Heildarhraðalögmálið fyrir annars stigs hvörf hefur form jöfnu beinnar línu:

Graf af 1/[A]ₜ sem fall af t fyrir annars stigs hvarf er bein lína með hallatöluna k og skurðpunkt við y-ás í 1/[A]₀. Ef grafið er ekki bein lína, þá er hvarfið ekki annars stigs.

Dæmi 12.9

Myndræn ákvörðun á stigi hvarfs og hraðafasta

Gögnin hér að neðan eiga við um sama hvarf og lýst er í Sýnidæmi 12.8. Útbúðu og berðu saman tvö viðeigandi línurit til að skera úr um hvort hvarfið sé af fyrsta eða öðru stigi. Eftir að stig hvarfsins hefur verið ákvarðað skal áætla gildi fyrir hraðafastann.

Lausn

Tími (s)	[C₄H₆] (M)
0	1,00 × 10⁻²
1600	5,04 × 10⁻³
3200	3,37 × 10⁻³
4800	2,53 × 10⁻³
6200	2,08 × 10⁻³

Til þess að greina á milli hvarfs af fyrsta stigi og hvarfs af öðru stigi skal útbúa línurit af ln[C₄H₆]ₜ sem fall af t og bera það saman við línurit af 1/[C₄H₆]ₜ sem fall af t. Gildin sem þarf fyrir þessi línurit koma hér á eftir.

Tími (s)	1/[C₄H₆] (M⁻¹)	ln[C₄H₆]
0	100	−4,605
1600	198	−5,289
3200	296	−5,692
4800	395	−5,978
6200	481	−6,175

Línuritin eru sýnd á Mynd 12.10, þar sem greinilega sést að línurit af ln[C₄H₆]ₜ sem fall af t er ekki línulegt, og því er hvarfið ekki af fyrsta stigi. Línurit af 1/[C₄H₆]ₜ sem fall af t er línulegt, sem gefur til kynna að hvarfið sé af öðru stigi.

Samkvæmt heildarhraðalögmálinu fyrir annars stigs hvarf er hraðafastinn jafn hallatölu línurits af 1/[A]ₜ sem fall af t. Með því að nota gögnin fyrir t = 0 s og t = 6200 s er hraðafastinn áætlaður á eftirfarandi hátt:

$$k=\text{halli}=\frac{(481M^{\mathrm{-1}}-100M^{\mathrm{-1}})}{(6200\text{s}-0\text{s})}=0.0614{\text{M}}^{\mathrm{-1}}{\text{s}}^{\mathrm{-1}}$$

Prófaðu þig

Falla eftirfarandi gögn að annars stigs hraðalögmáli?

Tími (s)	[A] (M)
5	0,952
10	0,625
15	0,465
20	0,370
25	0,308
35	0,230

Svar:

Já. Línurit af 1/[A]ₜ á móti t er línulegt:

Núllta stigs efnahvörf

Fyrir núllta stigs efnahvörf er hraðalögmálið:

Núllta stigs efnahvarf hefur því fastan hvarfhraða, óháð styrk hvarfefna. Þetta kann að virðast óeðlilegt, þar sem hvarfhraðinn getur vissulega ekki verið endanlegur þegar styrkur hvarfefnis er núll. Í þessari inngangsbók nægir að benda á að hvarfhraðafræði núllta stigs kemur aðeins fram í sumum efnahvörfum við ákveðin skilyrði. Sömu efnahvörf sýna aðra hvarfhraðafræðilega hegðun þegar þessum skilyrðum er ekki mætt, og af þeim sökum er stundum notað hið nákvæmara hugtak sýndar-núllta stig.

Heildarhraðalögmálið fyrir núllta stigs efnahvarf er línulegt fall:

Línurit af [A] á móti t fyrir núllta stigs efnahvarf er bein lína með hallatöluna −k og skurðpunkt við y-ás í [A]₀. Mynd 12.11 sýnir línurit af [NH₃] á móti t fyrir hitaniðurbrot ammóníaks á yfirborði tveggja mismunandi upphitaðra fastra efna. Niðurbrotshvarfið sýnir hegðun fyrsta stigs á yfirborði kvars (SiO₂), eins og veldisvísislega fallandi línurit af styrk á móti tíma gefur til kynna. Á yfirborði volframs er línuritið hins vegar línulegt, sem bendir til hvarfhraðafræði núllta stigs.

Helmingunartími efnahvarfs

Helmingunartími efnahvarfs (t₁/₂) er sá tími sem það tekur helming af tilteknu magni hvarfefnis að eyðast. Á hverjum eftirfarandi helmingunartíma eyðist helmingur af þeim styrk hvarfefnis sem eftir er. Ef við tökum niðurbrot vetnisperoxíðs (Mynd 12.2) sem dæmi, sjáum við að á fyrsta helmingunartímanum (frá 0,00 klukkustundum til 6,00 klukkustunda) minnkar styrkur H₂O₂ úr 1,000 M í 0,500 M. Á öðrum helmingunartímanum (frá 6,00 klukkustundum til 12,00 klukkustunda) minnkar hann úr 0,500 M í 0,250 M; á þriðja helmingunartímanum minnkar hann úr 0,250 M í 0,125 M. Styrkur H₂O₂ helmingast á hverju 6,00 klukkustunda tímabili sem á eftir kemur. Niðurbrot vetnisperoxíðs er fyrsta stigs hvarf, og eins og sýna má, er helmingunartími fyrsta stigs hvarfs óháður styrk hvarfefnisins. Helmingunartími hvarfa af öðrum stigum er hins vegar háður styrk hvarfefnanna.

Fyrsta stigs hvörf

Leiða má út jöfnu sem tengir helmingunartíma fyrsta stigs hvarfs við hraðafasta þess út frá heildarhraðalögmálinu á eftirfarandi hátt:

Ef við notum skilgreiningu helmingunartíma, sem táknaður er með t₁/₂, krefst það þess að styrkur A á þessum tímapunkti sé helmingur af upphaflegum styrk hans: t = t₁/₂, [A]ₜ = ½[A]₀.

Með því að setja þessar stærðir inn í umritaða heildarhraðalögmálið og einfalda fæst jafnan fyrir helmingunartíma:

Þessi jafna lýsir væntanlegu öfugu hlutfalli milli helmingunartíma hvarfsins og hraðafasta þess, k. Hraðari hvörf hafa stærri hraðafasta og þar af leiðandi styttri helmingunartíma. Hægari hvörf hafa minni hraðafasta og lengri helmingunartíma.

Dæmi 12.11

Útreikningur á hraðafasta fyrsta stigs hvarfs með helmingunartíma

Reiknaðu hraðafasta fyrir fyrsta stigs niðurbrot vetnisperoxíðs í vatni við 40 °C, með því að nota gögnin sem gefin eru í Mynd 12.12.

Lausn

Skoðun á styrk/tíma gögnunum í Mynd 12.12 sýnir að helmingunartíminn fyrir niðurbrot H 2 O 2 er 2,16 × × 10 4 s:

$$\begin{array}{ccc}\hfill t_{1\text{/}2}& =& \frac{0.693}{k}\hfill \\ \hfill k& =& \frac{0.693}{t_{1\text{/}2}}=\frac{0.693}{2.16\times {10}^4\text{s}}=3.21\times {10}^{\mathrm{-5}}{\text{s}}^{\mathrm{-1}}\hfill \end{array}$$

Prófaðu þig

Fyrsta stigs geislavirk hrörnun joðs-131 hefur hraðafastann 0,138 d −1. Hver er helmingunartími þessarar hrörnunar?

Svar:

5,02 d.

Annars stigs hvörf

Með sömu nálgun og notuð var fyrir fyrsta stigs hvörf má leiða út jöfnu sem tengir helmingunartíma annars stigs hvarfs við hraðafasta þess og upphafsstyrk út frá heildarhraðalögmáli þess:

eða

Takmörkum t við t₁/₂

skilgreinum [A]ₜ sem helming [A]₀

og setjum síðan inn í heildarhraðalögmálið og einföldum:

Fyrir annars stigs hvarf er t₁/₂ í öfugu hlutfalli við styrk hvarfefnisins og helmingunartíminn lengist eftir því sem hvarfinu vindur fram vegna þess að styrkur hvarfefnisins minnkar. Ólíkt því sem gildir um fyrsta stigs hvörf er ekki hægt að reikna hraðafasta annars stigs hvarfs beint út frá helmingunartímanum nema upphafsstyrkurinn sé þekktur.

Núllta stigs hvörf

Eins og fyrir önnur hvarfstig má leiða út jöfnu fyrir helmingunartíma núllta stigs hvarfs út frá heildarhraðalögmáli:

Ef við takmörkum tíma og styrk við þau gildi sem skilgreind eru af helmingunartímanum: t = t₁/₂ og [A] = [A]₀/2. Þegar þessum stærðum er stungið inn í heildarhraðalögmál núllta stigs fæst:

Eins og fyrir öll hvarfstig er helmingunartími núllta stigs hvarfs í öfugu hlutfalli við hraðafasta þess. Helmingunartími núllta stigs hvarfs lengist hins vegar eftir því sem upphafsstyrkurinn eykst.

Jöfnur fyrir bæði deildar- og heildarhraðalögmál og samsvarandi helmingunartíma fyrir efnahvörf núllta, fyrsta og annars stigs eru teknar saman í Töflu 12.2.