12.6 Hvarfgangar

Efnahvörf gerast mjög oft í skrefum, þar sem tvö eða fleiri aðskilin hvörf eiga sér stað í röð. Stillt efnajafna sýnir hvaða efni hvarfast og hvaða efni myndast, en hún gefur engar upplýsingar um það hvernig hvarfið á sér raunverulega stað. Hvarfgangurinn (eða hvarfleiðin) veitir nákvæmar upplýsingar um það skrefaskipta ferli sem hvarfið fylgir.

Niðurbrot ósons virðist til dæmis fylgja hvarfgangi í tveimur skrefum:

Hvert skref í hvarfgangi er frumhvarf. Þessi frumhvörf eiga sér stað nákvæmlega eins og skrefajöfnurnar sýna. Þegar þau eru lögð saman verða þau að gefa stilltu efnajöfnuna sem táknar heildarhvarfið:

Taktu eftir að súrefnisatómið sem myndast í fyrsta skrefi þessa hvarfgangs eyðist í öðru skrefinu. Það kemur því ekki fram sem myndefni í heildarhvarfinu. Eindir sem myndast í einu skrefi og eyðast í því næsta kallast milliefni.

Þótt jafna heildarhvarfsins fyrir niðurbrot ósons sýni að tvær sameindir ósons hvarfist og gefi þrjár sameindir súrefnis, felur hvarfgangurinn ekki í sér beinan árekstur og hvarf tveggja ósonsameinda. Þess í stað sundrast ein O₃-sameind og gefur O₂ og eitt súrefnisatóm. Önnur O₃-sameind hvarfast síðan við súrefnisatómið og myndar tvær O₂-sameindir.

Ólíkt stilltum jöfnum sem tákna heildarhvarf, eru jöfnur fyrir frumhvörf nákvæm framsetning á þeirri efnabreytingu sem á sér stað. Hvarfefnin í jöfnu frumhvarfs gangast aðeins undir þau tengjarofs- og/eða tengjamyndunarferli sem sýnd eru til að gefa myndefnin. Af þessari ástæðu er hægt að leiða hraðalögmál frumhvarfs beint út frá stilltri efnajöfnu sem lýsir hvarfinu. Þetta á þó ekki við um dæmigerð efnahvörf, þar sem aðeins er hægt að ákvarða hraðalögmál með áreiðanlegum hætti með tilraunum.

Einsameinda frumhvörf

Sameindafjöldi frumhvarfs er fjöldi hvarfefniseinda, það er atóma, sameinda eða jóna. Til dæmis felur einsameinda hvarf í sér hvarf einnar hvarfefniseindar sem gefur eina eða fleiri sameindir myndefnis:

Hraðalögmál einsameinda hvarfs er af fyrsta stigi:

Einsameinda hvarf getur verið eitt af mörgum frumhvörfum í flóknum hvarfgangi. Til dæmis sýnir hvarfið:

sýnir einsameinda frumhvarf sem á sér stað sem hluti af tveggja skrefa hvarfgangi eins og lýst er hér að ofan. Sum einsameinda hvörf geta þó verið eina skrefið í eins skrefs hvarfgangi. (Með öðrum orðum getur „heildarhvarf“ einnig verið frumhvarf í sumum tilfellum.) Til dæmis er niðurbrot sýklóbútans, C₄H₈, í etýlen, C₂H₄, í gasfasa táknað með eftirfarandi efnajöfnu:

Þessi jafna táknar það heildarhvarf sem sést, og hún gæti einnig táknað raunverulegt einsameinda frumhvarf. Hraðalögmálið sem spáð er fyrir um út frá þessari jöfnu, að því gefnu að hún sé frumhvarf, reynist vera það sama og hraðalögmálið sem leitt er út með tilraunum fyrir heildarhvarfið, það er að segja lögmál sem sýnir hegðun fyrsta stigs.

Þetta samræmi milli mældra og spáðra hraðalögmála er túlkað þannig að hið fyrirhugaða einsameinda, eins skrefs ferli sé raunhæfur hvarfgangur fyrir bútadíenhvarfið.

Tvísameinda frumhvörf

Tvísameinda hvarf felur í sér tvær hvarfefniseindir, til dæmis:

Fyrir fyrstu gerðina, þar sem hvarfefnasameindirnar tvær eru ólíkar, er hraðalögmálið af fyrsta stigi með tilliti til A og af fyrsta stigi með tilliti til B (af öðru stigi í heild):

Fyrir aðra gerðina, þar sem tvær eins sameindir árekast og hvarfast, er hraðalögmálið af öðru stigi með tilliti til A:

Sum efnahvörf eiga sér stað með hvarfgangi sem samanstendur af einu tvísameinda frumhvarfi. Eitt dæmi er hvarf köfnunarefnisdíoxíðs við kolmónoxíð:

(sjá Mynd 12.17)

Tvísameinda frumhvörf geta einnig verið skref í fjölskrefa hvarfgangi. Hvarf atómsúrefnis við óson er annað skrefið í tveggja skrefa hvarfgangi ósonsundrunar sem ræddur var fyrr í þessum kafla:

Þrísameinda frumhvörf

Þrísameinda frumhvarf felur í sér samtímis árekstur þriggja atóma, sameinda eða jóna. Þrísameinda frumhvörf eru sjaldgæf því líkurnar á því að þrjár agnir rekist saman samtímis eru minni en einn þúsundasti af líkunum á því að tvær agnir rekist saman. Til eru þó nokkur staðfest þrísameinda frumhvörf. Hvarf nituroxíðs við súrefni virðist til dæmis vera þrísameinda:

Sömuleiðis virðist hvarf nituroxíðs við klór fela í sér þrísameinda skref:

Tengsl hvarfganga og hraðalögmála

Oft er það svo að eitt skref í fjölskrefa hvarfgangi er mun hægara en hin. Þar sem efnahvarf getur ekki gengið hraðar en hægasta skref þess takmarkar þetta skref hraða heildarhvarfsins. Hægasta skrefið kallast því hraðatakmarkandi skref, eða hraðaákvarðandi skref, efnahvarfsins; sjá mynd 12.18.

Eins og áður hefur komið fram er hægt að leiða hraðalögmál beint út frá efnajöfnum fyrir frumhvörf. Þetta á þó ekki við um venjuleg efnahvörf. Stilltu jöfnurnar sem oftast koma fyrir sýna heildarbreytingu í einhverju efnakerfi, og mjög oft er þetta afleiðing fjölskrefa hvarfgangs. Í öllum tilvikum verður að ákvarða hraðalögmálið út frá tilraunagögnum og síðan leiða hvarfganginn út frá hraðalögmálinu (og stundum öðrum gögnum). Hvarf NO₂ og CO er gott dæmi um þetta:

Fyrir hitastig yfir 225 °C hefur hraðalögmálið reynst vera:

Hvarfið er af fyrsta stigi með tilliti til NO₂ og af fyrsta stigi með tilliti til CO. Þetta er í samræmi við eins skrefs tvísameinda hvarfgang og hugsanlegt er að þetta sé hvarfgangurinn fyrir þetta efnahvarf við hátt hitastig.

Við hitastig undir 225 °C er hvarfinu lýst með hraðalögmáli sem er af öðru stigi með tilliti til NO₂:

Þetta hraðalögmál er ekki í samræmi við eins skrefs hvarfganginn, en er í samræmi við eftirfarandi tveggja skrefa hvarfgang:

Hraðaákvarðandi, hægara skrefið gefur hraðalögmál sem er af öðru stigi með tilliti til styrks NO₂, og summa jöfnunnar tveggja gefur nettóheildarhvarfið.

Almennt gildir að þegar hraðaákvarðandi, hægara skrefið er fyrsta skrefið í hvarfgangi er hraðalögmál heildarhvarfsins það sama og hraðalögmál þessa skrefs. Þegar hraðaákvarðandi skrefinu fer hins vegar á undan skref sem felur í sér hratt afturkræft hvarf getur verið erfiðara að leiða út hraðalögmál heildarhvarfsins.

Eins og rætt hefur verið í nokkrum köflum þessarar bókar er afturkræft hvarf í jafnvægi þegar hraði framhvarfs og bakhvarfs er sá sami. Lítum á afturkræfa frumhvarfið þar sem NO tvíliðar og myndar milliefnið N₂O₂:

Þessari jöfnu má umraða til að tjá styrk milliefnisins út frá hvarfefninu NO:

Þar sem styrkir milliefna eru ekki notaðir þegar hraðalögmál heildarhvarfa eru sett fram er þessi aðferð stundum nauðsynleg, eins og sýnt er í næsta dæmi.