1212 Hvarfahraðafræði

12.3 Hraðalögmál

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

útskýra form og hlutverk hraðalögmáls
nota hraðalögmál til að reikna hvarfhraða
nota gögn um hraða og styrk til að ákvarða hvarfstig og leiða út hraðalögmál

Eins og lýst var í fyrri kafla hefur styrkur hvarfefna oft áhrif á hvarfhraða. Hraðalögmál, eða hraðajöfnur, eru stærðfræðilegar framsetningar sem lýsa sambandi milli hraða efnahvarfs og styrks hvarfefna þess. Sem dæmi má skoða hvarfið sem lýst er með efnajöfnunni

a A + b B ⟶ p r o d u c t s

þar sem a og b eru stuðlar efnajöfnunnar. Hraðalögmál þessa hvarfs er ritað sem:

hraði = k [A]^{m} [B]^{n}

þar sem [A] og [B] tákna mólstyrk hvarfefna og k er hraðafastinn, sem er einkennandi fyrir tiltekið efnahvarf við tiltekið hitastig. Veldin m og n eru hvarfstig hvarfsins með tilliti til hvarfefnanna A og B. Hraðafastinn er óháður styrk hvarfefna en breytist með hitastigi.

Hvarfstigin í hraðalögmáli lýsa því stærðfræðilega hvernig hvarfhraðinn er háður styrk hvarfefnanna. Í almenna hraðalögmálinu hér að ofan er hvarfið af m-ta stigi með tilliti til A og af n-ta stigi með tilliti til B. Heildarhvarfstigið er summan m + n.

Hraðalögmálið:

hraði = k [H_{2} O_{2}]

lýsir efnahvarfi sem er af fyrsta stigi með tilliti til vetnisperoxíði og af fyrsta stigi í heildina. Hraðalögmálið:

hraði = k {[C_{4} H_{6}]}^{2}

lýsir efnahvarfi sem er af öðru stigi með tilliti til C₄H₆ og af öðru stigi í heildina. Hraðalögmálið:

hraði = k [H^{+}] [{OH}^{−}]

lýsir efnahvarfi sem er af fyrsta stigi með tilliti til H⁺, af fyrsta stigi með tilliti til OH⁻ og af öðru stigi í heildina.

Dæmi 12.3

Að rita hraðalögmál út frá hvarfstigum

Tilraun sýnir að efnahvarf köfnunarefnisdíoxíðs við kolmónoxíð:

{NO}_{2} (g) + CO(g) ⟶ NO(g) + {CO}_{2} (g)

er af öðru stigi með tilliti til NO₂ og af núllta stigi með tilliti til CO við 100 °C. Hvert er hraðalögmál efnahvarfsins?

Lausn

Efnahvarfið mun hafa formið:

hraði = k [{NO}_{2}]^{m} {[CO]}^{n}

Hvarfið er af öðru stigi með tilliti til NO₂; því er m = 2. Hvarfið er af núllta stigi með tilliti til CO; því er n = 0. Hraðalögmálið er:

hraði = k [{NO}_{2}]^{2} [CO]^{0} = k {[{NO}_{2}]}^{2}

Munið að tala í núllta veldi er jöfn 1, þannig að [CO]⁰ = 1. Þess vegna má sleppa styrkliði CO úr hraðalögmálinu: hvarfhraðinn er eingöngu háður styrk NO₂. Í síðari kafla um hvarfganga verður útskýrt hvernig styrkur hvarfefnis getur verið án áhrifa á hraðalögmálið þótt hvarfefnið komi fram í heildarjöfnunni.

Prófaðu þig

Hraðalögmálið fyrir hvarfið:

H_{2} (g) + 2 NO(g) ⟶ N_{2} O(g) + H_{2} O(g)

hefur verið ákvarðað sem hraði = k[NO]²[H₂]. Hvert er hvarfstigið með tilliti til hvors hvarfefnis fyrir sig og hvert er heildarhvarfstigið?

Prófaðu þig

Í umestrunarhvarfi hvarfast þríglýseríð við alkóhól og mynda ester og glýseról. Margir nemendur læra um hvarfið milli metanóls (CH₃OH) og etýlasetats (CH₃CH₂OCOCH₃) sem sýnidæmi um efnahvarf áður en þeir rannsaka efnahvörfin sem notuð eru til að framleiða lífdísil:

{CH}_{3} OH + {CH}_{3} {CH}_{2} {OCOCH}_{3} ⟶ {CH}_{3} {OCOCH}_{3} + {CH}_{3} {CH}_{2} OH

Hraðalögmál efnahvarfsins milli metanóls og etýlasetats hefur, við ákveðnar aðstæður, verið ákvarðað sem:

hraði = k [{CH}_{3} OH]

Hvert er hvarfstig efnahvarfsins með tilliti til metanóls og etýlasetats, og hvert er heildarhvarfstigið?

Algeng tilraunaaðferð við ákvörðun hraðalögmála er aðferð upphafshraða. Þessi aðferð felur í sér að mæla hvarfhraða í mörgum tilraunum sem framkvæmdar eru með mismunandi upphafsstyrk hvarfefna. Með því að bera saman mældan hraða í þessum tilraunum er hægt að ákvarða hvarfstigin og þar með hraðafastann, sem saman eru notuð til að setja fram hraðalögmál. Þessi nálgun er sýnd í næstu tveimur sýnidæmum.

Dæmi 12.4

Ákvörðun hraðalögmáls út frá upphafshraða

Óson í efri lögum lofthjúpsins eyðist þegar það hvarfast við köfnunarefnisoxíð. Hraði efnahvarfa köfnunarefnisoxíða við óson er mikilvægur þáttur í mati á því hversu mikilvæg þessi efnahvörf eru við myndun ósongatsins yfir Suðurskautslandinu (Mynd 12.8). Eitt slíkt efnahvarf er sameining nituroxíðs, NO, og ósons, O₃:

Hér sést suðurhvel jarðar. Nærri hringlaga svæði, sem er um það bil helmingur af þvermáli myndarinnar, er sýnt í fjólubláum tónum, þar sem Suðurskautslandið er í aðeins ljósari lit en nærliggjandi hafsvæði. Rétt utan við þetta svæði er mjótt skærblátt belti og þar á eftir skærgrænt belti. Á efri helmingi myndarinnar teygir fjólubláa svæðið sig aðeins út fyrir hringinn og bláa beltið teygir sig lengra út til hægri frá miðju miðað við neðri helming myndarinnar. Á efri helmingi myndarinnar er stærsti hluti rýmisins utan fjólubláa svæðisins grænn, með nokkrum litlum bláum ræmum á milli. Á neðri helmingnum er hins vegar stærsti hluti rýmisins utan miðlæga fjólubláa svæðisins gulur, appelsínugulur og rauður. Rauðu svæðin birtast á neðri mið- og vinstrisvæðunum utan fjólubláa beltisins. Neðst til hægri á þessari mynd er litakvarði sem er merktur „Heildaróson (Dobson-einingar)“. Þessi kvarði byrjar á 0 og hækkar um 100 upp í 700. Á vinstri enda kvarðans sýnir gildið 0 mjög dökkfjólubláan lit, 100 er indígóblár, 200 er blár, 300 er grænn, 400 er gulappelsínugulur, 500 er rauður, 600 er bleikur og 700 er hvítur. — **Mynd 12.8.** Jafngildislínukort sem sýnir styrk ósons í heiðhvolfinu og „ósongatið“ sem myndast yfir Suðurskautslandinu á vorin. (mynd: breytt verk frá NASA)

NO(g) + O_{3} (g) ⟶ {NO}_{2} (g) + O_{2} (g)

Þetta efnahvarf hefur verið rannsakað á rannsóknarstofu og eftirfarandi hraðagögn voru ákvörðuð við 25 °C.

Tilraun	[NO] (mól/L)	[O₃] (mól/L)	$\frac{Δ [N O_{2}]}{Δ t} (mól L^{- 1} s^{- 1})$
1	$1.00 \times 10^{−6}$	$3.00 \times 10^{−6}$	$6.60 \times 10^{−5}$
2	$1.00 \times 10^{−6}$	$6.00 \times 10^{−6}$	$1.32 \times 10^{−4}$
3	$1.00 \times 10^{−6}$	$9.00 \times 10^{−6}$	$1.98 \times 10^{−4}$
4	$2.00 \times 10^{−6}$	$9.00 \times 10^{−6}$	$3.96 \times 10^{−4}$
5	$3.00 \times 10^{−6}$	$9.00 \times 10^{−6}$	$5.94 \times 10^{−4}$

Ákvarðaðu hraðalögmálið og hraðafastann fyrir efnahvarfið við 25 °C.

Lausn

Hraðalögmálið mun hafa formið:

hraði = k [NO]^{m} [O_{3}]^{n}

Ákvarðið gildi m, n og k út frá tilraunagögnunum með því að nota eftirfarandi þríþætta ferli:

Skref 1. Ákvarðið gildi m út frá gögnunum þar sem [NO] er breytilegt og [O₃] er stöðugt. Þar sem hvarfhraðinn breytist í beinu hlutfalli við [NO] er m = 1.
Skref 2. Ákvarðaðu gildi n út frá gögnunum þar sem [O₃] er breytilegt og [NO] er stöðugt. Í fyrstu þremur tilraununum er [NO] stöðugt og [O₃] breytilegt. Hraði hvarfsins breytist í beinu hlutfalli við breytinguna á [O₃]. Þegar [O₃] tvöfaldast frá tilraun 1 til 2 tvöfaldast hraðinn; þegar [O₃] þrefaldast frá tilraun 1 til 3 þrefaldast hraðinn einnig. Þannig er hraðinn í beinu hlutfalli við [O₃] og n er jafnt og 1. Hraðalögmálið er því: $hraði = k {[NO]}^{1} {[O_{3}]}^{1} = k [NO] [O_{3}]$
Skref 3. Ákvarðaðu gildi k út frá einu setti styrkja og samsvarandi hraða. Gögnin úr tilraun 1 eru notuð hér að neðan: $\begin{matrix} k & = \frac{hraði}{[NO] [O_{3}]} \\ = \frac{6.60 \times 10^{−5} {mól L}^{−1} s^{- 1}}{(1.00 \times 10^{−6} {mól L}^{−1}) (3.00 \times 10^{−6} mól L^{- 1})} \\ = 2.20 \times 10^{7} L {mól}^{- 1} s^{- 1} \end{matrix}$

Prófaðu þig

Asetaldehýð brotnar niður við hitun og myndar metan og kolmónoxíð samkvæmt jöfnunni:

{CH}_{3} CHO(g) ⟶ {CH}_{4} (g) + CO(g)

Ákvarðið hraðalögmálið og hraðafastann fyrir hvarfið út frá eftirfarandi tilraunagögnum:

Tilraun	[CH₃CHO] (mól/L)	$- \frac{Δ [C H_{3} C H O]}{Δ t} (mól L^{- 1} s^{- 1})$
1	$1.75 \times 10^{−3}$	$2.06 \times 10^{−11}$
2	$3.50 \times 10^{−3}$	$8.24 \times 10^{−11}$
3	$7.00 \times 10^{−3}$	$3.30 \times 10^{−10}$

Dæmi 12.5

Ákvörðun hraðalögmáls út frá upphafshraða

Með því að nota aðferð upphafshraða og tilraunagögnin skal ákvarða hraðalögmálið og gildi hraðafastans fyrir þetta efnahvarf:

2NO(g) + {Cl}_{2} (g) ⟶ 2NOCl(g)

Tilraun	[NO] (mól/L)	[Cl₂] (mól/L)	$- \frac{Δ [N O]}{Δ t} (mól L^{- 1} s^{- 1})$
1	0,10	0,10	0,00300
2	0,10	0,15	0,00450
3	0,15	0,10	0,00675

Lausn

Hraðalögmál þessa efnahvarfs hefur eftirfarandi form:

hraði = k [NO]^{m} {[{Cl}_{2}]}^{n}

Eins og í dæmi 12.4 er verkefnið leyst skref fyrir skref. Fyrst eru gildi m og n ákvörðuð út frá tilraunagögnunum og síðan eru þessi gildi notuð til að ákvarða gildi k út frá gögnum einnar tilraunar.

Skref 1. Ákvarðaðu gildi m út frá gögnunum þar sem [NO] er breytilegt og [Cl₂] er stöðugt. Skrifaðu hlutföllin með lágvísunum x og y til að gefa til kynna gögn úr tveimur mismunandi tilraunum: Ef notuð eru þriðja tilraunin og fyrsta tilraunin, þar sem [Cl₂] er óbreytt, fæst: Ef jafngildar stærðir í teljara og nefnara eru styttar út stendur eftir: sem einfaldast í: Notaðu lógaritma til að ákvarða gildi veldisvísisins m: Staðfestu niðurstöðuna $\frac{{hraði}_{x}}{{hraði}_{y}} = \frac{k {[NO]}_{x}^{m} {[{Cl}_{2}]}_{x}^{n}}{k {[NO]}_{y}^{m} {[{Cl}_{2}]}_{y}^{n}}$ $\frac{hraði 3}{hraði 1} = \frac{0.00675}{0.00300} = \frac{k (0.15)^{m} (0.10)^{n}}{k {(0.10)}^{m} (0.10)^{n}}$ $\frac{0.00675}{0.00300} = \frac{{(0.15)}^{m}}{{(0.10)}^{m}}$ $2.25 = {(1.5)}^{m}$ $\begin{matrix} ln (2.25) & = & m ln (1.5) \\ \frac{ln (2.25)}{ln (1.5)} & = & m \\ 2 & = & m \end{matrix}$ ${1.5}^{2} = 2.25$
Skref 2. Ákvarðaðu gildi n út frá gögnunum þar sem [Cl₂] er breytilegt og [NO] er stöðugt. Stytting gefur: sem einfaldast í: Því hlýtur n að vera 1 og form hraðalögmálsins er: $\frac{hraði 2}{hraði 1} = \frac{0.00450}{0.00300} = \frac{k (0.10)^{m} (0.15)^{n}}{k (0.10)^{m} (0.10)^{n}}$ $\frac{0.0045}{0.0030} = \frac{{(0.15)}^{n}}{{(0.10)}^{n}}$ $1.5 = {(1.5)}^{n}$ $hraði = k {[NO]}^{m} {[{Cl}_{2}]}^{n} = k {[NO]}^{2} [{Cl}_{2}]$
Skref 3. Ákvarðið tölugildi hraðafastans k ásamt viðeigandi mælieiningum. Mælieiningar fyrir hvarfhraða eru mól/L/s. Mælieiningar fyrir k eru þær sem þarf til þess að innsetning í hraðalögmálið gefi réttar mælieiningar fyrir hraðann. Í þessu dæmi eru mælieiningar styrksliðarins mól³/L³. Mælieiningar fyrir k ættu að vera mól⁻² L² s⁻¹ svo að hraðinn verði gefinn upp í mól/L/s. Til að ákvarða gildi k þegar hraðalögmálið hefur verið leyst er einfaldlega hægt að setja inn gildi úr fyrstu tilrauninni og leysa fyrir k: $\begin{matrix} 0.00300 mól L^{- 1} s^{−1} & = & k {(0.10 mól L^{−1})}^{2} {(0.10 mól L^{−1})}^{1} \\ k & = & 3.0 {mól}^{−2} L^{2} s^{−1} \end{matrix}$

Prófaðu þig

Notaðu meðfylgjandi gögn um upphafshraða til að leiða út hraðalögmál fyrir efnahvarfið sem hefur jöfnuna:

{OCl}^{−} (a q) + I^{−} (a q) ⟶ {OI}^{−} (a q) + {Cl}^{−} (a q)

Tilraun	[OCl⁻] (mól/L)	[I⁻] (mól/L)	Upphafshraði (mól/L/s)
1	0,0040	0,0020	0,00184
2	0,0020	0,0040	0,00092
3	0,0020	0,0020	0,00046

Ákvarðið hraðalögmálið og gildi hraðafastans k ásamt viðeigandi mælieiningum fyrir þetta efnahvarf.

Hvarfstig og einingar hraðafasta

Í sumum dæmum okkar vill svo til að hvarfstigin í hraðalögmálinu eru þau sömu og stuðlarnir í efnajöfnu hvarfsins. Þetta er aðeins tilviljun og mjög oft er því ekki þannig farið.

Hraðalögmál geta sýnt brotastig fyrir sum hvarfefni, og neikvæð hvarfstig sjást stundum þegar aukning á styrk eins hvarfefnis veldur minnkun á hvarfhraða. Hér eru nokkur dæmi sem lýsa þessu:

\begin{array}{l} {NO}_{2} + CO ⟶ NO + {CO}_{2} hraði = k [{NO}_{2}]^{2} \\ {CH}_{3} CHO ⟶ {CH}_{4} + CO hraði = k [{CH}_{3} CHO]^{2} \\ {2N}_{2} O_{5} ⟶ {NO}_{2} + O_{2} hraði = k [N_{2} O_{5}] \\ {2NO}_{2} + F_{2} ⟶ {2NO}_{2} F hraði = k [{NO}_{2}] [F_{2}] \\ {2NO}_{2} Cl ⟶ {2NO}_{2} + {Cl}_{2} hraði = k [{NO}_{2} Cl] \end{array}

Mikilvægt er að hafa í huga að hraðalögmál ákvarðast eingöngu með tilraunum og ekki er hægt að spá fyrir um þau með áreiðanlegum hætti út frá efnamagnfræði hvarfsins.

Einingar hraðafasta eru breytilegar eftir því sem við á til að samræmast heildarhvarfstigi hvarfsins. Eining hraðafastans fyrir annars stigs hvarfið sem lýst er í dæmi 12.4 var ákvörðuð sem L mól⁻¹ s⁻¹. Fyrir þriðja stigs hvarf er einingin L² mól⁻² s⁻¹, og fyrir fyrsta stigs hvarf er hún s⁻¹.

Einingar hraðafasta fyrir algeng hvarfstig
Heildarhvarfstig (x)	Eining hraðafasta (L^x−1 mól^1−x s⁻¹)
0 (núllta stigs)	mól L⁻¹ s⁻¹
1 (fyrsta stigs)	s⁻¹
2 (annars stigs)	L mól⁻¹ s⁻¹
3 (þriðja stigs)	L² mól⁻² s⁻¹

Athugið að einingarnar í þessari töflu eru leiddar út miðað við tilteknar einingar fyrir styrk (mól/L) og tíma (s). Þó má nota hvaða gildar einingar sem er fyrir styrk og tíma, svo framarlega sem einingar hraðafastans eru samræmdar þeim.