12.3 Hraðalögmál

Að rita hraðalögmál út frá hvarfstigum

Tilraun sýnir að efnahvarf köfnunarefnisdíoxíðs við kolmónoxíð:

er af öðru stigi með tilliti til NO₂ og af núllta stigi með tilliti til CO við 100 °C. Hvert er hraðalögmál efnahvarfsins?

Lausn

Efnahvarfið mun hafa formið:

Hvarfið er af öðru stigi með tilliti til NO₂; því er m = 2. Hvarfið er af núllta stigi með tilliti til CO; því er n = 0. Hraðalögmálið er:

Munið að tala í núllta veldi er jöfn 1, þannig að [CO]⁰ = 1. Þess vegna má sleppa styrkliði CO úr hraðalögmálinu: hvarfhraðinn er eingöngu háður styrk NO₂. Í síðari kafla um hvarfganga verður útskýrt hvernig styrkur hvarfefnis getur verið án áhrifa á hraðalögmálið þótt hvarfefnið komi fram í heildarjöfnunni.

Prófaðu þig

Hraðalögmálið fyrir hvarfið:

hefur verið ákvarðað sem hraði = k[NO]²[H₂]. Hvert er hvarfstigið með tilliti til hvors hvarfefnis fyrir sig og hvert er heildarhvarfstigið?

Svar:

hvarfstig með tilliti til NO = 2; hvarfstig með tilliti til H₂ = 1; heildarhvarfstig = 3

Prófaðu þig

Í umestrunarhvarfi hvarfast þríglýseríð við alkóhól og mynda ester og glýseról. Margir nemendur læra um hvarfið milli metanóls (CH₃OH) og etýlasetats (CH₃CH₂OCOCH₃) sem sýnidæmi um efnahvarf áður en þeir rannsaka efnahvörfin sem notuð eru til að framleiða lífdísil:

Hraðalögmál efnahvarfsins milli metanóls og etýlasetats hefur, við ákveðnar aðstæður, verið ákvarðað sem:

Hvert er hvarfstig efnahvarfsins með tilliti til metanóls og etýlasetats, og hvert er heildarhvarfstigið?

Svar:

hvarfstig með tilliti til CH₃OH = 1; hvarfstig með tilliti til CH₃CH₂OCOCH₃ = 0; heildarhvarfstig = 1

Ákvörðun hraðalögmáls út frá upphafshraða

Óson í efri lögum lofthjúpsins eyðist þegar það hvarfast við köfnunarefnisoxíð. Hraði efnahvarfa köfnunarefnisoxíða við óson er mikilvægur þáttur í mati á því hversu mikilvæg þessi efnahvörf eru við myndun ósongatsins yfir Suðurskautslandinu (Mynd 12.8). Eitt slíkt efnahvarf er sameining nituroxíðs, NO, og ósons, O₃:

Þetta efnahvarf hefur verið rannsakað á rannsóknarstofu og eftirfarandi hraðagögn voru ákvörðuð við 25 °C.

Tilraun	[NO] (mól/L)	[O₃] (mól/L)	Δ[NO₂]/Δt (mól L⁻¹ s⁻¹)
1	1,00 × 10⁻⁶	3,00 × 10⁻⁶	6,60 × 10⁻⁵
2	1,00 × 10⁻⁶	6,00 × 10⁻⁶	1,32 × 10⁻⁴
3	1,00 × 10⁻⁶	9,00 × 10⁻⁶	1,98 × 10⁻⁴
4	2,00 × 10⁻⁶	9,00 × 10⁻⁶	3,96 × 10⁻⁴
5	3,00 × 10⁻⁶	9,00 × 10⁻⁶	5,94 × 10⁻⁴

Ákvarðaðu hraðalögmálið og hraðafastann fyrir efnahvarfið við 25 °C.

Lausn

Hraðalögmálið mun hafa formið:

Ákvarðið gildi m, n og k út frá tilraunagögnunum með því að nota eftirfarandi þríþætta ferli:

1. Skref 1. Ákvarðið gildi m út frá gögnunum þar sem [NO] er breytilegt og [O₃] er stöðugt. Þar sem hvarfhraðinn breytist í beinu hlutfalli við [NO] er m = 1.
2. Skref 2. Ákvarðaðu gildi n út frá gögnunum þar sem [O₃] er breytilegt og [NO] er stöðugt. Í fyrstu þremur tilraununum er [NO] stöðugt og [O₃] breytilegt. Hraði hvarfsins breytist í beinu hlutfalli við breytinguna á [O₃]. Þegar [O₃] tvöfaldast frá tilraun 1 til 2 tvöfaldast hraðinn; þegar [O₃] þrefaldast frá tilraun 1 til 3 þrefaldast hraðinn einnig. Þannig er hraðinn í beinu hlutfalli við [O₃] og n er jafnt og 1. Hraðalögmálið er því:
   $$\text{hraði}=k{\left[\text{NO}\right]}^1{\left[{\text{O}}_3\right]}^1=k[\text{NO}]\left[{\text{O}}_3\right]$$
3. Skref 3. Ákvarðaðu gildi k út frá einu setti styrkja og samsvarandi hraða. Gögnin úr tilraun 1 eru notuð hér að neðan:
   $$\begin{array}{cc}\hfill k& =\frac{\text{hraði}}{\left[\text{NO}\right]\left[{\text{O}}_3\right]}\hfill \\ & =\frac{6.60\times {10}^{\mathrm{-5}}{\text{mól L}}^{\mathrm{-1}}{\text{s}}^{-1}}{\left(1.00\times {10}^{\mathrm{-6}}{\text{mól L}}^{\mathrm{-1}}\right)(3.00\times {10}^{\mathrm{-6}}\text{mól}{\text{L}}^{-1})}\hfill \\ & =\text{2}.\text{2}0\times {10}^7\text{L}{\text{mól}}^{-1}{\text{s}}^{-1}\hfill \end{array}$$

Prófaðu þig

Asetaldehýð brotnar niður við hitun og myndar metan og kolmónoxíð samkvæmt jöfnunni:

Ákvarðið hraðalögmálið og hraðafastann fyrir hvarfið út frá eftirfarandi tilraunagögnum:

Tilraun	[CH₃CHO] (mól/L)	−Δ[CH₃CHO]/Δt (mól L⁻¹ s⁻¹)
1	1,75 × 10⁻³	2,06 × 10⁻¹¹
2	3,50 × 10⁻³	8,24 × 10⁻¹¹
3	7,00 × 10⁻³	3,30 × 10⁻¹⁰

Svar:

hraði = k[CH₃CHO]² með k = 6,73 × 10⁻⁶ L mól⁻¹ s⁻¹

Ákvörðun hraðalögmáls út frá upphafshraða

Með því að nota aðferð upphafshraða og tilraunagögnin skal ákvarða hraðalögmálið og gildi hraðafastans fyrir þetta efnahvarf:

Tilraun	[NO] (mól/L)	[Cl₂] (mól/L)	−Δ[NO]/Δt (mól L⁻¹ s⁻¹)
1	0,10	0,10	0,00300
2	0,10	0,15	0,00450
3	0,15	0,10	0,00675

Lausn

Hraðalögmál þessa efnahvarfs hefur eftirfarandi form:

Eins og í dæmi 12.4 er verkefnið leyst skref fyrir skref. Fyrst eru gildi m og n ákvörðuð út frá tilraunagögnunum og síðan eru þessi gildi notuð til að ákvarða gildi k út frá gögnum einnar tilraunar.

1. Skref 1. Ákvarðaðu gildi m út frá gögnunum þar sem [NO] er breytilegt og [Cl₂] er stöðugt. Skrifaðu hlutföllin með lágvísunum x og y til að gefa til kynna gögn úr tveimur mismunandi tilraunum: Ef notuð eru þriðja tilraunin og fyrsta tilraunin, þar sem [Cl₂] er óbreytt, fæst: Ef jafngildar stærðir í teljara og nefnara eru styttar út stendur eftir: sem einfaldast í: Notaðu lógaritma til að ákvarða gildi veldisvísisins m: Staðfestu niðurstöðuna
   $$\frac{{\text{hraði}}_x}{{\text{hraði}}_y}=\frac{k\text{[}\text{NO}\text{]}xm\text{[}{\text{Cl}}_2\text{]}xn}{k\text{[}\text{NO}\text{]}ym\text{[}{\text{Cl}}_2\text{]}yn}$$
   $$\frac{\text{hraði 3}}{\text{hraði 1}}=\frac{0.00675}{0.00300}=\frac{k(0.15{)}^m(0.10{)}^n}{k{\text{(0.10)}}^m(0.10{)}^n}$$
   $$\frac{0.00675}{0.00300}=\frac{{(0.15)}^m}{{(0.10)}^m}$$
   $$2.25={\left(1.5\right)}^m$$
   $$\begin{array}{ccc}\hfill \text{ln}\left(2.25\right)& =& m\text{ln}\left(1.5\right)\hfill \\ \hfill \frac{\text{ln}\left(2.25\right)}{\text{ln}\left(1.5\right)}& =& m\hfill \\ \hfill 2& =& m\hfill \end{array}$$
   $${1.5}^2=2.25$$
2. Skref 2. Ákvarðaðu gildi n út frá gögnunum þar sem [Cl₂] er breytilegt og [NO] er stöðugt. Stytting gefur: sem einfaldast í: Því hlýtur n að vera 1 og form hraðalögmálsins er:
   $$\frac{\text{hraði 2}}{\text{hraði 1}}=\frac{0.00450}{0.00300}=\frac{k(0.10{)}^m(0.15{)}^n}{k(0.10{)}^m(0.10{)}^n}$$
   $$\frac{0.0045}{0.0030}=\frac{{\left(0.15\right)}^n}{{\left(0.10\right)}^n}$$
   $$1.5={(1.5)}^n$$
   $$\text{hraði}=k{\left[\text{NO}\right]}^m{\left[{\text{Cl}}_2\right]}^n=k{\left[\text{NO}\right]}^2\left[{\text{Cl}}_2\right]$$
3. Skref 3. Ákvarðið tölugildi hraðafastans k ásamt viðeigandi mælieiningum. Mælieiningar fyrir hvarfhraða eru mól/L/s. Mælieiningar fyrir k eru þær sem þarf til þess að innsetning í hraðalögmálið gefi réttar mælieiningar fyrir hraðann. Í þessu dæmi eru mælieiningar styrksliðarins mól³/L³. Mælieiningar fyrir k ættu að vera mól⁻² L² s⁻¹ svo að hraðinn verði gefinn upp í mól/L/s. Til að ákvarða gildi k þegar hraðalögmálið hefur verið leyst er einfaldlega hægt að setja inn gildi úr fyrstu tilrauninni og leysa fyrir k:
   $$\begin{array}{ccc}\hfill 0.00300\text{mól}{\text{L}}^{-1}{\text{s}}^{\mathrm{-1}}& =& k{\left(0.10\text{mól}{\text{L}}^{\mathrm{-1}}\right)}^2{\left(0.10\text{mól}{\text{L}}^{\mathrm{-1}}\right)}^1\hfill \\ \hfill k& =& 3.0{\text{mól}}^{\mathrm{-2}}{\text{L}}^2{\text{s}}^{\mathrm{-1}}\hfill \end{array}$$

Prófaðu þig

Notaðu meðfylgjandi gögn um upphafshraða til að leiða út hraðalögmál fyrir efnahvarfið sem hefur jöfnuna:

Tilraun	[OCl⁻] (mól/L)	[I⁻] (mól/L)	Upphafshraði (mól/L/s)
1	0,0040	0,0020	0,00184
2	0,0020	0,0040	0,00092
3	0,0020	0,0020	0,00046

Ákvarðið hraðalögmálið og gildi hraðafastans k ásamt viðeigandi mælieiningum fyrir þetta efnahvarf.

Svar:

hraði₂/hraði₃ = 0,00092/0,00046 = k(0,0020)ˣ(0,0040)ʸ / k(0,0020)ˣ(0,0020)ʸ; 2,00 = 2,00ʸ; y = 1. hraði₁/hraði₂ = 0,00184/0,00092 = k(0,0040)ˣ(0,0020)ʸ / k(0,0020)ˣ(0,0040)ʸ; 2,00 = 2ˣ/2ʸ; 2,00 = 2ˣ/2¹; 4,00 = 2ˣ; x = 2. Ef styrkupplýsingum úr tilraun 1 er stungið inn og leyst er fyrir k fæst: hraði = k[OCl⁻]²[I⁻]¹; 0,00184 = k(0,0040)²(0,0020)¹; k = 5,75 × 10⁴ mól⁻² L² s⁻¹.