12.5 Árekstrakenningin
Námsmarkmið
Að loknum þessum kafla munt þú geta:
- nota forsendur árekstrakenningarinnar til að útskýra áhrif eðlisástands, hitastigs og styrks á hvarfhraða
- skilgreina virkjunarorku og útskýra hvernig hún tengist hvarfhraða
- nota jöfnu Arrheníusar í útreikningum sem tengja hraðafasta við hitastig
Það ætti ekki að koma á óvart að atóm, sameindir eða jónir þurfi að rekast saman áður en þau geta hvarfast. Atóm verða að vera nálægt hvert öðru til að geta myndað efnatengi. Þessi einfalda forsenda er grunnurinn að mjög öflugri kenningu sem útskýrir margt af því sem fram kemur í hraðafræði efnahvarfa, þar á meðal þá þætti sem hafa áhrif á hvarfhraða.
Árekstrakenningin byggist á eftirfarandi forsendum:
- Hraði efnahvarfs er í réttu hlutfalli við tíðni árekstra hvarfefna.
- Hvarfefnin verða að rekast á í stefnu sem gerir þeim atómum kleift að snertast sem munu tengjast saman í myndefninu.
- Áreksturinn verður að eiga sér stað með nægilegri orku til að gildishvolf hvarfefnanna geti skarast. Þannig geta rafeindirnar raðað sér upp á nýtt og myndað ný efnatengi (og ný efni).
Mikilvægi þeirra tveggja eðlisfræðilegu þátta sem nefndir eru í forsendum 2 og 3, það er stefnu og orku árekstra, kemur vel í ljós þegar efnahvarf kolmónoxíðs við súrefni er skoðað:
Kolmónoxíð er mengunarvaldur sem verður til við bruna kolvetnaeldsneytis. Til að draga úr þessari mengun eru bifreiðar búnar hvarfakútum sem nota hvata til að láta þetta efnahvarf ganga. Þetta er einnig hliðarhvarf við bruna byssupúðurs og veldur mynnisblossa í mörgum skotvopnum. Ef kolmónoxíð og súrefni eru til staðar í nægilegu magni gengur hvarfið við háan hita og þrýsting.
Fyrsta skrefið í gasfasaefnahvarfi kolmónoxíðs og súrefnis er árekstur milli sameindanna tveggja:
Þótt sameindirnar tvær geti haft margar mismunandi stefnur hvor gagnvart annarri skulum við skoða þær tvær sem sýndar eru á mynd 12.13. Í fyrra tilvikinu rekst súrefnishlið kolmónoxíðsameindarinnar á súrefnissameindina. Í síðara tilvikinu rekst kolefnishlið kolmónoxíðsameindarinnar á súrefnissameindina. Síðara tilvikið er augljóslega líklegra til að leiða til myndunar koltvíoxíðs, sem hefur kolefnisatóm í miðju tengt tveimur súrefnisatómum (O=C=O). Þetta er fremur einfalt dæmi um það hvernig stefna árekstrar skiptir máli.
Þótt áreksturinn eigi sér stað með réttri stefnu er engin trygging fyrir því að hvarfið haldi áfram og myndi koltvíoxíð. Auk réttrar stefnu verður áreksturinn að eiga sér stað með nægri orku til að myndefni myndist. Þegar hvarfefni rekast saman með réttri stefnu og nægri orku sameinast þau og mynda óstöðugt millistig sem kallast virkjaður flóki eða umbreytingarástand. Slík millistig eru mjög skammlíf og greinast yfirleitt ekki með venjulegum greiningartækjum.
Árekstrakenningin útskýrir hvers vegna flestir hvarfhraðar aukast þegar styrkur eykst. Þegar styrkur hvarfefnis eykst aukast líkurnar á árekstrum milli sameinda, þar sem fleiri sameindir eru í hverri rúmmálseiningu. Fleiri árekstrar þýða meiri hvarfhraða, að því gefnu að orka árekstranna sé nægileg.
Virkjunarorka og jafna Arrheníusar
Sú lágmarksorka sem þarf til að myndefni myndist við árekstur hvarfefna kallast virkjunarorka (Eₐ). Samanburður þessarar orku við hreyfiorku hvarfefnasameindanna sem rekast saman er einn helsti þátturinn sem hefur áhrif á hvarfhraða. Ef virkjunarorkan er miklu meiri en meðalhreyfiorka sameindanna munu aðeins fáir árekstrar hafa næga orku til að leiða til hvarfs og hvarfið verður hægt.
Mynd 12.14 sýnir hvernig orka efnakerfis breytist þegar það gengur í gegnum hvarf sem breytir hvarfefnum í myndefni samkvæmt jöfnunni
Slík hvarfrit eru mikið notuð í hraðafræði efnahvarfa til að sýna ýmsa eiginleika hvarfsins sem verið er að skoða. Sé ritið lesið frá vinstri til hægri samanstendur kerfið í upphafi aðeins af hvarfefnum, A + B. Hvarfefnasameindir með næga orku geta rekist saman og myndað orkuríkan virkjaðan flóka eða umbreytingarástand. Síðan getur þessi flóki umbreyst í myndefni, C + D.
jafna Arrheníusar tengir virkjunarorku og hvarfhraðafastann k fyrir mörg efnahvörf:
Í þessari jöfnu er R kjörgasfastinn, 8,314 J mól⁻¹ K⁻¹, T er hitastig á Kelvin-kvarða, Eₐ er virkjunarorkan í júlum á mól, e er fastinn 2,7183 og A er fasti sem kallast tíðnistuðull. Hann tengist tíðni árekstra og stefnu hvarfefnasameindanna.
Forsendur árekstrakenningarinnar falla vel að jöfnu Arrheníusar. Tíðnistuðullinn A endurspeglar hversu vel hvarfaðstæður styðja við árekstra hvarfefnasameinda með réttri stefnu. Auknar líkur á rétt stefndum og árangursríkum árekstrum leiða til hærri gilda á A og meiri hvarfhraða.
Veldisvísisliðurinn e^(−Eₐ/RT) lýsir áhrifum virkjunarorku á hvarfhraða. Samkvæmt hreyfikenningu lofttegunda er hitastig efnis mælikvarði á meðalhreyfiorku þeirra atóma eða sameinda sem það er samsett úr. Dreifing orku meðal sameindanna í efnissýni við tiltekið hitastig er sýnd á mynd 12.15.
Veldisvísisliðurinn lýsir einnig áhrifum hitastigs á hvarfhraða. Hærra hitastig þýðir að stærri hluti sameinda hefur næga orku, RT, til að yfirstíga virkjunarþröskuldinn Eₐ, eins og sýnt er á mynd 12.15b. Þetta gefur hærra gildi fyrir hraðafastann og þar með meiri hvarfhraða.
Þægileg aðferð til að ákvarða Eₐ fyrir efnahvarf er að mæla k við tvö eða fleiri hitastig og nota aðra útgáfu af jöfnu Arrheníusar, sem hefur form línulegrar jöfnu.
Línurit af ln k sem falli af 1/T er bein lína með hallatölu −Eₐ/R og skurðpunkt við y-ás sem er ln A.
Dæmi 12.13
Ákvörðun á Eₐ
Breyting hraðafastans með hitastigi fyrir sundrun HI(g) í H₂(g) og I₂(g) er gefin hér. Hver er virkjunarorka efnahvarfsins?
| T (K) | k (L mól⁻¹ s⁻¹) |
|---|---|
| 555 | 3,52 × 10⁻⁷ |
| 575 | 1,22 × 10⁻⁶ |
| 645 | 8,59 × 10⁻⁵ |
| 700 | 1,16 × 10⁻³ |
| 781 | 3,95 × 10⁻² |
Lausn
Notaðu gefin gögn til að reikna 1/T og ln k:
| 1/T (K⁻¹) | ln k |
|---|---|
| 1,80 × 10⁻³ | −14,860 |
| 1,74 × 10⁻³ | −13,617 |
| 1,55 × 10⁻³ | −9,362 |
| 1,43 × 10⁻³ | −6,759 |
| 1,28 × 10⁻³ | −3,231 |
Mynd 12.16 sýnir línurit af ln k sem falli af 1/T. Í reynd væri jafna þeirrar línu sem fellur best að gagnapunktunum, þar með talin hallatala og skurðpunktur við y-ás, ákvörðuð með tölfræðilegri aðferð sem kallast aðhvarfsgreining. Þetta er gagnlegt fyrir flest tilraunagögn þar sem sjaldgæft er að allir gagnapunktar falli fullkomlega á beina línu.
Önnur leið: Fljótlegri aðferð er að leiða virkjunarorkuna út frá mælingum á hraðafastanum við aðeins tvö hitastig. Í þeirri aðferð er jöfnu Arrheníusar umraðað í hentugt tveggja punkta form:
Ef þessari jöfnu er umraðað þannig að virkjunarorkan standi ein og sér fæst:
Hvaða tvö gagnapör sem er má setja inn í þessa jöfnu, til dæmis fyrstu og síðustu færslurnar úr gagnatöflunni hér að ofan:
og niðurstaðan er Eₐ = 1,8 × 10⁵ J mól⁻¹ eða 180 kJ mól⁻¹.
Þessi aðferð gefur sömu niðurstöðu og nákvæmari myndræna aðferðin hér að ofan, eins og við er að búast. Í reynd gefur myndræna aðferðin yfirleitt áreiðanlegri niðurstöður þegar unnið er með raunveruleg tilraunagögn.
Prófaðu þig
Hraðafastinn fyrir niðurbrot N₂O₅ í NO og O₂ í gasfasa er 1,66 L mól⁻¹ s⁻¹ við 650 K og 7,39 L mól⁻¹ s⁻¹ við 700 K:
Reiknaðu virkjunarorku þessa niðurbrots, að því gefnu að hraðafræði efnahvarfsins samræmist jöfnu Arrheníusar.
Svar:
1,1 × 10⁵ J mól⁻¹ eða 110 kJ mól⁻¹