12.1 Hraði efnahvarfa

Hraði er mælikvarði á það hvernig tiltekinn eiginleiki breytist með tíma. Ferðahraði er vel þekktur mælikvarði sem lýsir þeirri vegalengd sem hlutur fer á tilteknum tíma. Tímakaup er mælikvarði á þá upphæð sem manneskja vinnur sér inn á ákveðnum tíma. Á sama hátt er hraði efnahvarfs mælikvarði á það hversu mikið af hvarfefni eyðist, eða hversu mikið af myndefni myndast, í hvarfinu á tilteknum tíma.

Hvarfhraði er breyting á magni hvarfefnis eða myndefnis á tímaeiningu. Hvarfhraði er því ákvarðaður með því að mæla hvernig einhver eiginleiki, sem tengja má við magn hvarfefna eða myndefna, breytist með tíma. Til dæmis er hentugt að ákvarða hraða hvarfa, sem eyða eða mynda lofttegundir, með því að mæla breytingar á rúmmáli eða þrýstingi. Í hvörfum þar sem eitt eða fleiri lituð efni koma við sögu má fylgjast með hraðanum með því að mæla ljósgleypni. Fyrir hvörf sem innihalda rafvaka í vatnslausn má mæla hraðann út frá breytingum á rafleiðni lausnarinnar.

Þegar hvarfefni og myndefni eru í lausn er hentugt að nota hlutfallslegt magn þeirra, það er styrk, til að setja fram hvarfhraða. Til dæmis breytist styrkur vetnisperoxíðs, H₂O₂, í vatnslausn hægt yfir tíma þegar það brotnar niður samkvæmt jöfnunni:

Hraða niðurbrots vetnisperoxíðs má setja fram sem breytingarhraða á styrk þess, eins og sýnt er hér:

Þessi stærðfræðilega framsetning á breytingu á styrk efnis með tíma er hraðajafna hvarfsins. Hornklofarnir tákna mólstyrk og táknið delta (Δ) merkir „breytingu á“. Þannig stendur [H₂O₂]ₜ₁ fyrir mólstyrk vetnisperoxíðs á tilteknum tíma t₁. Á sama hátt stendur [H₂O₂]ₜ₂ fyrir mólstyrk vetnisperoxíðs á síðari tímapunkti t₂. Stærðin Δ[H₂O₂ ] táknar síðan breytinguna á mólstyrk vetnisperoxíðs á tímabilinu Δt (það er að segja t₂ − t₁ ). Þar sem styrkur hvarfefnisins minnkar eftir því sem hvarfinu vindur fram er Δ[H₂O₂ ] neikvæð stærð. Hvarfhraði er samkvæmt hefð jákvæð stærð og því er þessi neikvæða styrkbreyting margfölduð með −1. Mynd 12.2 sýnir dæmi um gögn sem safnað var við niðurbrot á H₂O₂.

Til að fá töflusettu niðurstöðurnar fyrir þetta niðurbrot var styrkur vetnisperoxíðs mældur á 6 klukkustunda fresti yfir heilan dag við stöðugt hitastig sem nam 40 °C. Hvarfhraði var reiknaður fyrir hvert tímabil með því að deila styrkbreytingunni með viðkomandi tímaaukningu, eins og sýnt er hér fyrir fyrsta 6 klukkustunda tímabilið:

Takið eftir að hvarfhraðinn breytist með tímanum og minnkar eftir því sem hvarfinu vindur fram. Niðurstöður fyrir síðasta 6 klukkustunda tímabilið gefa hvarfhraðann:

Þessi hegðun gefur til kynna að hvarfið hægi stöðugt á sér með tímanum. Ef notaður er styrkur í upphafi og lok tímabils þar sem hvarfhraðinn er að breytast, fæst meðalhraði hvarfsins yfir þetta tímabil. Hraði hvarfs á tilteknum tímapunkti kallast augnablikshraði þess. Augnablikshraði hvarfs á „tíma núll“, þegar hvarfið hefst, er upphafshraði þess. Til samanburðar má hugsa sér bíl sem hægir á sér þegar hann nálgast stöðvunarskilti. Upphafshraði bílsins — sem samsvarar upphafi efnahvarfs — væri álestur hraðamælisins á því augnabliki sem ökumaðurinn byrjar að stíga á bremsuna ( t₀ ). Nokkrum andartökum síðar væri augnablikshraðinn á tilteknum tímapunkti — köllum hann t₁ — nokkru minni, eins og hraðamælirinn myndi sýna á þeim tímapunkti. Eftir því sem tíminn líður mun augnablikshraðinn halda áfram að falla þar til hann nær núlli, þegar bíllinn (eða hvarfið) stöðvast. Ólíkt augnablikshraða sést meðalhraði bílsins ekki á hraðamælinum. Hins vegar er hægt að reikna hann sem hlutfallið milli ekinnar vegalengdar og þess tíma sem það tók að stöðva bílinn alveg (Δt ). Líkt og hjá bílnum sem hægir á sér mun meðalhraði efnahvarfs liggja einhvers staðar á milli upphafs- og lokahraða þess.

Augnablikshraða hvarfs má ákvarða á tvo vegu. Ef tilraunaaðstæður leyfa mælingu á styrkbreytingum yfir mjög stutt tímabil, þá gefur meðalhraði, reiknaður eins og lýst var áður, nokkuð góða nálgun á augnablikshraða. Að öðrum kosti má nota myndræna aðferð sem gefur í reynd sömu niðurstöður og fengjust ef hægt væri að mæla yfir mjög stutt tímabil. Á línuriti sem sýnir styrk vetnisperoxíðs sem fall af tíma er augnablikshraði niðurbrots H₂O₂ á hvaða tíma t sem er gefinn með halla beinnar línu sem er snertill við ferilinn á þeim tíma (Mynd 12.3). Hægt er að reikna halla þessara snertla með diffrun, en sú aðferð er utan efnisramma þessa kafla.

Hlutfallslegur hvarfhraði

Hvarfhraða má setja fram sem breytingu á styrk hvaða hvarfefnis eða myndefnis sem er. Fyrir sérhvert efnahvarf tengjast þessar hraðajöfnur með einföldum hætti í samræmi við efnamagnfræði hvarfsins. Hraði almenna hvarfsins

má setja fram út frá minnkun á styrk A eða aukningu á styrk B. Þessar tvær hraðajöfnur tengjast í samræmi við efnamagnfræði hvarfsins:

Skoðum efnahvarfið sem eftirfarandi jafna lýsir:

Sambandið milli hvarfhraða, til dæmis þegar hann er settur fram út frá myndun köfnunarefnis og eyðslu ammoníaks, er:

Þetta má setja fram á styttra formi með því að sleppa einingum efnamagnfræðilega stuðulsins:

Athugið að mínusmerki hefur verið bætt við sem þátt til að taka tillit til gagnstæðra merkja magnbreytinganna tveggja (magn hvarfefnis minnkar á meðan magn myndefnis eykst). Í einsleitum efnahvörfum eru bæði hvarfefni og myndefni í sömu lausn og taka því sama rúmmál. Þess vegna má skipta mólmagni út fyrir mólstyrk:

Á sama hátt er myndunarhraði H₂ þrisvar sinnum meiri en myndunarhraði N₂ vegna þess að þrjú mól af H₂ myndast fyrir hvert mól af N₂ sem myndast.

Mynd 12.5 sýnir styrkbreytingar yfir tíma við sundrun ammoníaks í köfnunarefni og vetni við 1100 °C. Hallatölur snertlanna við t = 500 s sýna að augnablikshraði allra þriggja efnanna sem taka þátt í hvarfinu tengist samkvæmt efnamagnfræðilegum stuðlum þeirra. Til dæmis sést að myndunarhraði vetnis er þrisvar sinnum meiri en myndunarhraði köfnunarefnis: