Kafli 12

Augnablikshraði er hraði efnahvarfs á tilteknum tímapunkti, það er á svo stuttu tímabili að styrkur hvarfefna og myndefna breytist óverulega. Upphafshraði er augnablikshraði efnahvarfsins þegar það hefst, þegar myndefni byrjar rétt að myndast. Meðalhraði er meðaltal augnablikshraða yfir ákveðið tímabil.

hraði = +1/2 Δ[ClF₃]/Δt = −Δ[Cl₂]/Δt = −1/3 Δ[F₂]/Δt

(a) meðalhraði, 0-10 s = 0,0375 mól L⁻¹ s⁻¹; meðalhraði, 10-20 s = 0,0265 mól L⁻¹ s⁻¹; (b) augnablikshraði, 15 s = 0,023 mól L⁻¹ s⁻¹; (c) meðalhraði myndunar B = 0,0188 mól L⁻¹ s⁻¹; augnablikshraði myndunar B = 0,012 mól L⁻¹ s⁻¹

Meiri mólstyrkur eykur hvarfhraðann. Hærra hitastig eykur hvarfhraðann. Minni bitar af magnesíummálmi hvarfast hraðar en stærri bitar þar sem stærri hvarfflötur er til staðar.

(a) Eftir því hvaða horn er valið getur það tekið atómið langan tíma að rekast á sameindina. Þegar árekstur á sér stað leiðir hann ef til vill ekki til þess að tengið rofni og annað myndist. (b) Agnir hvarfefnis verða að komast í snertingu hver við aðra áður en þær geta hvarfast.

(a) mjög hægt; (b) Þegar hitastig er hækkað gengur efnahvarfið hraðar fyrir sig. Magn hvarfefna minnkar og magn myndefna eykst. Eftir nokkurn tíma er nokkurn veginn jafnt magn af BC, AB og C í blöndunni og dálítið umframmagn af A.

(a) 2; (b) 1

(a) Ferlið minnkar hraðann um þáttinn 4. (b) Þar sem CO kemur ekki fyrir í hraðalögmálinu hefur það engin áhrif á hraðann.

4,3 × 10⁻⁵ mól/L/s

7,9 × 10⁻¹³ mól/L/ár

hraði = k; k = 2,0 × 10⁻² mól L⁻¹ klst.⁻¹ (um 0,9 g L⁻¹ klst.⁻¹ fyrir meðalkarlmann); efnahvarfið er af núllta stigi.

hraði = k[NOCl]²; k = 8,0 × 10⁻⁸ L mól⁻¹ klst.⁻¹; annars stigs

hraði = k[NO]²[Cl₂]; k = 9,1 L² mól⁻² klst.⁻¹; annars stigs með tilliti til NO; fyrsta stigs með tilliti til Cl₂

(a) Hraðalögmálið er annars stigs með tilliti til A og er skrifað sem hraði = k[A]². (b) k = 7,88 × 10⁻³ L mól⁻¹ s⁻¹

(a) 2,5 × 10⁻⁴ mól L⁻¹ mín.⁻¹

hraði = k[I⁻][OCl⁻]; k = 6,1 × 10⁻² L mól⁻¹ s⁻¹

Þegar graf af ln[SO₂Cl₂] á móti t er teiknað kemur í ljós línuleg leitni. Því vitum við að um fyrsta stigs hvarf er að ræða:

k = 2,20 × 10⁻⁵ s⁻¹

Grafið er nokkuð línulegt og því er hvarfið annars stigs. k = 50,1 L mól⁻¹ klst.⁻¹

14,3 d

8,3 × 10⁷ s

0,826 s

Hvarfið er fyrsta stigs. k = 1,0 × 10⁷ L mól⁻¹ mín.⁻¹

1,16 × 10³ s; 20% eftir

252 dagar

Hvarfefnin gætu ýmist hreyfst of hægt til að hafa næga hreyfiorku til að yfirstíga virkjunarorku hvarfsins, eða stefna sameindanna við áreksturinn gæti komið í veg fyrir að hvarfið eigi sér stað.

Virkjunarorka er lágmarksorkan sem þarf til að mynda virkjaðan flóka í efnahvarfi. Hún er venjulega gefin upp sem orkan sem þarf til að mynda eitt mól af virkjuðum flóka.

Eftir að k hefur verið ákvarðað við nokkur mismunandi hitastig gefur graf af ln k á móti 1/T beina línu með hallatöluna −Eₐ/R. Út frá henni má ákvarða Eₐ.

(a) 4 sinnum hraðar; (b) 128 sinnum hraðar

3,9 × 10¹⁵ s⁻¹

43,0 kJ/mól

177 kJ/mól

(a) Eₐ = 108 kJ; A = 2,0 × 10⁸ s⁻¹; k = 3,2 × 10⁻¹⁰ s⁻¹. (b) 1,81 × 10⁸ klst. eða 7,6 × 10⁶ dagar. (c) Að gera ráð fyrir að hvarfið sé óafturkræft einfaldar útreikninginn þar sem ekki þarf að taka tillit til hvarfefnis sem hefur breyst í myndefni og snýr aftur í upprunalegt ástand.

Atómið A hefur næga orku til að hvarfast við BC. Mismunandi hornin sem það endurkastast frá BC án þess að hvarfast sýna þó að stefna sameindarinnar er mikilvægur þáttur í hraðafræði hvarfsins og ræður því hvort efnahvarf á sér stað.

Nei. Almennt getum við ekki spáð fyrir um áhrif þess að breyta styrk í heildarhvarfi án þess að þekkja hraðalögmálið. Já. Ef hvarfið er frumhvarf tvöfaldast hraðinn þegar styrkur A er tvöfaldaður.

Hraði = k[A][B]²; Hraði = k[A]³

(a) Hraði₁ = k[O₃]; (b) Hraði₂ = k[O₃][Cl]; (c) Hraði₃ = k[ClO][O]; (d) Hraði₂ = k[O₃][NO]; (e) Hraði₃ = k[NO₂][O]

(a) Ef [H₂] er tvöfaldað, tvöfaldast hraðinn. [H₂] hlýtur að vera í fyrsta veldi í hraðalögmálinu. Ef [NO] er tvöfaldað eykst hraðinn um þáttinn 4. [NO] hlýtur að vera í öðru veldi í hraðalögmálinu. (b) Hraði = k[NO]²[H₂]. (c) k = 5,0 × 10³ L² mól⁻² mín.⁻¹. (d) 0,0050 mól/L. (e) Skref II er hraðatakmarkandi skrefið. Ef skref I gefur nægilegt magn N₂O₂ sameinast skref 1 og 2 og gefa 2 NO + H₂ ⟶ H₂O + N₂O. Þetta hvarf samsvarar mældu hraðalögmáli. Sameina má skref 1 og 2 við skref 3, sem samkvæmt tilgátu gerist mjög hratt, til að fá rétta hvarfhlutföll.

Almenn virkni hvata felst í því að bjóða upp á hvarfgang þar sem hvarfefnin geta sameinast auðveldar með því að fara leið sem krefst minni hvarforku. Hraði bæði fram- og bakhvarfs eykst, þannig að jafnvægi næst hraðar.

(a) Klóratóm eru hvati vegna þess að þau hvarfast í öðru skrefi en myndast aftur í því þriðja. Þau eyðast því ekki upp, sem er einkennandi fyrir hvata. (b) NO er hvati af sömu ástæðu og í lið (a).

Lækkun orku umbreytingarástandsins sýnir áhrif hvata. (a) B; (b) B

Orkan sem þarf til að fara frá upphafsstöðu í umbreytingarástand er (a) 10 kJ; (b) 10 kJ.

Báðar skýringarmyndirnar lýsa útvermum tveggja skrefa hvörfum, en með mismunandi vermibreytingu. Það bendir til þess að myndirnar sýni tvö ólík heildarhvörf.