99 Gastegundir

9.6 Frávik frá kjörgashegðun

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

lýsa þeim eðlisfræðilegu þáttum sem leiða til frávika frá kjörgashegðun
útskýra hvernig þessir þættir koma fram í van der Waals-jöfnunni
skilgreina þjöppunarstuðul (Z) og lýsa því hvernig breytileiki hans með þrýstingi endurspeglar frávik frá kjörgashegðun
magngreina frávik frá kjörgashegðun með því að bera saman útreikninga á eiginleikum gass samkvæmt kjörgaslögmálinu og van der Waals-jöfnunni

Hingað til hefur kjörgaslögmálinu, PV = nRT, verið beitt á margvísleg verkefni, allt frá efnamagnfræði efnahvarfa og útreikningum á reynslu- og sameindaformúlum til ákvörðunar á eðlismassa og mólmassa gass. Eins og fram kom fyrr í þessum kafla hegða lofttegundir sér þó oft ekki nákvæmlega eins og kjörgas. Þá lýsa gaslögmálin ekki fullkomlega þeim tengslum sem mælast milli þrýstings, rúmmáls og hitastigs. Í þessum kafla er fjallað um ástæður þessara frávika frá kjörgashegðun.

Ein leið til að meta nákvæmni PV = nRT er að bera saman raunverulegt rúmmál 1 móls af gasi, mólrúmmál þess V_m, við mólrúmmál kjörgass við sama hitastig og þrýsting. Þetta hlutfall kallast þjöppunarstuðull (Z):

Z = \frac{mólrúmmál gass við sama T og P}{mólrúmmál kjörgass við sama T og P} = {(\frac{P V_{m}}{R T})}_{mælt}

Kjörgashegðun kemur því fram þegar þetta hlutfall er jafnt 1 og hvert frávik frá 1 bendir til fráviks frá kjörgashegðun. Mynd 9.35 sýnir línurit af Z á stóru þrýstingsbili fyrir nokkrar algengar lofttegundir.

Línurit er sýnt. Lárétti ásinn er merktur „P ( a t m )“. Kvarði hans byrjar á núlli með merkingum fyrir margfeldi af 200 upp að 1000. Lóðrétti ásinn er merktur „Z le( k P a )“. Þessi kvarði byrjar á núlli og inniheldur margfeldi af 0,5 upp að 2,0. Sex ferlar í mismunandi litum eru teiknaðir. Einn þessara ferla er lárétt, ljósfjólublá lína sem liggur til hægri frá 1,0 k P a á lóðrétta ásnum og er merkt „Kjörgas“. Svæðið á línuritinu neðan við þessa línu er skyggt ljósbrúnt. Hinir ferlarnir byrja einnig á sama punkti á lóðrétta ásnum. Appelsínugul lína liggur að efra hægra horni línuritsins og nær gildi sem er um það bil 1,7 k P a við 1000 a t m. Þessi appelsínuguli ferill er merktur „H lágvísir 2“. Blár ferill fer upphaflega niður fyrir láréttu kjörgaslínuna en hækkar síðan og sker línuna rétt fram hjá 200 a t m. Þessi ferill nær gildi sem er tæplega 2,0 k P a við um 800 a t m. Þessi ferill er merktur „N lágvísir 2“. Rauður ferill fer upphaflega niður fyrir láréttu kjörgaslínuna en hækkar síðan og sker línuna rétt fram hjá 400 a t m. Þessi ferill nær gildi sem er tæplega 1,5 k P a við um 750 a t m. Þessi ferill er merktur „O lágvísir 2“. Fjólublár ferill fer niður fyrir láréttu kjörgaslínuna, fer upphaflega jafnvel neðar en O lágvísir 2 ferillinn, en hækkar síðan og sker kjörgaslínuna við um 400 a t m. Þessi ferill nær gildi sem er tæplega 2,0 k P a við um 850 a t m. Þessi ferill er merktur „C H lágvísir 4“. Gulur ferill fer niður fyrir láréttu kjörgaslínuna, fer neðar en hinir ferlarnir niður í lágmark sem er um 0,4 k P a við um 0,75 a t m, en hækkar síðan og sker kjörgaslínuna við um 500 a t m. Þessi ferill nær gildi sem er um 1,6 k P a við um 900 a t m. Þessi ferill er merktur „C O lágvísir 2“. — **Mynd 9.35.** Línurit af þjöppunarstuðlinum (Z) sem falli af þrýstingi sýnir að lofttegundir geta vikið verulega frá þeirri hegðun sem kjörgaslögmálið spáir fyrir um.

Eins og sjá má á mynd 9.35 lýsir kjörgaslögmálið hegðun lofttegunda ekki vel við tiltölulega háan þrýsting. Til að skýra hvers vegna svo er þarf að skoða muninn á eiginleikum raungasa og þeim eiginleikum sem búast má við af ímynduðu kjörgasi.

Agnir ímyndaðs kjörgass hafa ekkert teljandi rúmmál og dragast hvorki hver að annarri né hrinda hver annarri frá sér. Almennt nálgast raungös þessa hegðun við tiltölulega lágan þrýsting og hátt hitastig. Við háan þrýsting þjappast sameindir gassins hins vegar nær hver annarri og tómarúmið milli þeirra minnkar. Við þennan hærri þrýsting verður rúmmál gassameindanna sjálfra umtalsvert miðað við heildarrúmmál gassins. Gasið verður því minna þjappanlegt við háan þrýsting, og þótt rúmmál þess haldi áfram að minnka með auknum þrýstingi er minnkunin ekki í réttu hlutfalli við þrýstinginn eins og lögmál Boyles spáir fyrir um.

Við tiltölulega lágan þrýsting er nánast ekkert aðdráttarafl milli gassameinda þar sem þær eru, að meðaltali, svo langt hver frá annarri og hegða sér því nánast eins og agnir í kjörgasi. Við hærri þrýsting er aðdráttarkrafturinn hins vegar ekki lengur óverulegur. Þessi kraftur togar sameindirnar lítið eitt nær hver annarri, sem lækkar þrýstinginn örlítið ef rúmmálið er fast, eða minnkar rúmmálið við fastan þrýsting (mynd 9.36). Þessi breyting er greinilegri við lágt hitastig því þá hafa sameindirnar minni hreyfiorku miðað við aðdráttarkraftana og eiga því erfiðara með að yfirvinna þá eftir að hafa rekist hver á aðra.

Þessi mynd inniheldur tvær skýringarmyndir. Hvor um sig sýnir tvo ljósfjólubláa kassa sem innihalda 14 tiltölulega jafndreifðar, fjólubláar kúlur. Fyrsti kassinn í a til vinstri er merktur „kjörgas“. Í seinni kassanum til hægri, sem er aðeins minni, er fjólublá kúla nálægt miðjunni með 6 tvíhöfða örvum sem vísa út frá henni að nálægum kúlum. Þessi kassi er merktur „raungas“. Í b, í fyrsta kassanum til vinstri, bendir ein ör á fjólubláa kúlu hægra megin sem virðist vera á hreyfingu og rekast á hægri hlið kassans. Engar aðrar kúlur eru staðsettar nálægt hægri brúninni. Þessi kassi er merktur „kjörgas“. Seinni kassinn til hægri sýnir sömu mynd en hefur 5 tvíhöfða örvar sem vísa upp, niður og til vinstri að öðrum kúlum. Þessi kassi er merktur „raungas“. — **Mynd 9.36.** (a) Aðdráttarafl milli gassameinda minnkar rúmmál gassins við fastan þrýsting miðað við kjörgas, þar sem sameindir kjörgass verða ekki fyrir neinum aðdráttarkröftum. (b) Þessir aðdráttarkraftar draga úr krafti árekstra sameindanna við veggi ílátsins, sem lækkar þann þrýsting sem gasið beitir við fast rúmmál miðað við kjörgas.

Til eru nokkrar jöfnur sem nálgast hegðun lofttegunda betur en kjörgaslögmálið. Hollenski vísindamaðurinn Johannes van der Waals þróaði þá fyrstu og einföldustu árið 1879. Van der Waals-jafnan bætir kjörgaslögmálið með því að bæta við tveimur liðum: öðrum sem tekur tillit til rúmmáls gassameindanna og hinum sem tekur tillit til aðdráttarkraftanna milli þeirra.

Myndin sýnir jöfnuna PV = nRT, þar sem P er blátt og V rautt. Til hægri við örina er blái þrýstingsliðurinn (P + an²/V²) sýndur ásamt rauða rúmmálsliðnum (V − nb), og jafnan endar á = nRT. Undir jöfnunni er merkt að an²/V² sé leiðrétting fyrir aðdráttarkrafta milli sameinda og að nb sé leiðrétting fyrir rúmmál sameindanna.

Fastinn a samsvarar styrk aðdráttarkrafta milli sameinda tiltekinnar lofttegundar og fastinn b samsvarar stærð sameindanna. Leiðréttingin á þrýstingsliðnum í kjörgaslögmálinu er $\frac{n^{2} a}{V^{2}}$ og leiðréttingin á rúmmálinu er nb. Þegar V er tiltölulega stórt og n tiltölulega lítið verða báðir þessir leiðréttingarliðir óverulegir og van der Waals-jafnan verður að kjörgaslögmálinu, PV = nRT. Slíkt ástand samsvarar gasi þar sem tiltölulega fáar sameindir taka tiltölulega mikið rúmmál, það er gasi við tiltölulega lágan þrýsting. Tilraunagildi van der Waals-fasta nokkurra algengra lofttegunda eru gefin upp í töflu 9.3.

Gildi van der Waals-fasta fyrir nokkrar algengar lofttegundir
Lofttegund	a (L² atm mól⁻²)	b (L mól⁻¹)
$N_{2}$	1,39	0,0391
$O_{2}$	1,36	0,0318
$C O_{2}$	3,59	0,0427
$H_{2} O$	5,46	0,0305
He	0,0342	0,0237
CCl₄	20,4	0,1383

Við lágan þrýsting er leiðréttingin fyrir aðdráttarkrafta milli sameinda, a, mikilvægari en leiðréttingin fyrir rúmmál sameindanna, b. Við háan þrýsting og lítið rúmmál verður leiðréttingin fyrir rúmmál sameindanna mikilvæg, því sameindirnar sjálfar eru óþjappanlegar og mynda umtalsverðan hluta af heildarrúmmálinu. Við ákveðinn milliþrýsting vega þessar tvær leiðréttingar hvor á móti annarri og lofttegundin virðist fylgja sambandinu PV = nRT á litlu þrýstingsbili. Þessi hegðun endurspeglast í dældunum á nokkrum þjöppunarferlanna á mynd 9.35. Aðdráttarkraftar milli sameinda gera lofttegundina í fyrstu þjappanlegri en kjörgas þegar þrýstingur er aukinn (Z minnkar með vaxandi P). Við mjög háan þrýsting verður lofttegundin svo minna þjappanleg (Z hækkar með P), þar sem gassameindirnar taka æ stærri hluta heildarrúmmálsins.

Strangt til tekið á kjörgasjafnan vel við þegar aðdráttarkraftar milli gassameinda eru hverfandi og gassameindirnar sjálfar taka ekki teljandi hluta af heildarrúmmálinu. Þessi skilyrði eru uppfyllt við lágan þrýsting og hátt hitastig. Við slíkar aðstæður er sagt að lofttegundin hagi sér eins og kjörgas og frávik frá gaslögmálunum eru nægilega lítil til að líta megi fram hjá þeim; það á þó mjög oft ekki við.

Dæmi 9.24

Samanburður á kjörgaslögmálinu og van der Waals-jöfnunni

4,25 L flaska inniheldur 3,46 mól af CO₂ við 229 °C. Reiknaðu þrýsting þessa sýnis af CO₂:

(a) út frá kjörgaslögmálinu

(b) út frá van der Waals-jöfnunni

Lausn

(a) Samkvæmt kjörgaslögmálinu:

P = \frac{n R T}{V} = \frac{3,46 mól \times 0,08206 L atm {mól}^{−1} K^{−1} \times 502 K}{4,25 L} = 33,5 atm

(b) Samkvæmt van der Waals-jöfnunni:

(P + \frac{n^{2} a}{V^{2}}) \times (V - n b) = n R T ⟶ P = \frac{n R T}{(V - n b)} - \frac{n^{2} a}{V^{2}}

P = \frac{3,46 mól \times 0,08206 L atm {mól}^{−1} K^{−1} \times 502 K}{(4,25 L - 3,46 mól \times 0,0427 L {mól}^{−1})} - \frac{{(3,46 mól)}^{2} \times 3,59 L^{2} atm {mól}^{−2}}{{(4,25 L)}^{2}}

Þetta gefur að lokum P = 32,4 atm.

(c) Þetta er ekki mjög frábrugðið gildinu úr kjörgaslögmálinu því þrýstingurinn er ekki mjög hár og hitastigið ekki mjög lágt. Gildið er þó aðeins annað þar sem CO₂-sameindir hafa ákveðið rúmmál og aðdráttarkrafta sín á milli, en kjörgaslögmálið gerir ráð fyrir að sameindirnar hafi hvorki rúmmál né aðdráttarkrafta.

Prófaðu þig

560 mL flaska inniheldur 21,3 g af N₂ við 145 °C. Reiknaðu þrýsting N₂:

(a) samkvæmt kjörgaslögmálinu

(b) samkvæmt van der Waals-jöfnunni