9.6 Frávik frá kjörgashegðun

Hingað til hefur kjörgaslögmálinu, PV = nRT, verið beitt á margvísleg verkefni, allt frá efnamagnfræði efnahvarfa og útreikningum á reynslu- og sameindaformúlum til ákvörðunar á eðlismassa og mólmassa gass. Eins og fram kom fyrr í þessum kafla hegða lofttegundir sér þó oft ekki nákvæmlega eins og kjörgas. Þá lýsa gaslögmálin ekki fullkomlega þeim tengslum sem mælast milli þrýstings, rúmmáls og hitastigs. Í þessum kafla er fjallað um ástæður þessara frávika frá kjörgashegðun.

Ein leið til að meta nákvæmni PV = nRT er að bera saman raunverulegt rúmmál 1 móls af gasi, mólrúmmál þess V_m, við mólrúmmál kjörgass við sama hitastig og þrýsting. Þetta hlutfall kallast þjöppunarstuðull (Z):

Kjörgashegðun kemur því fram þegar þetta hlutfall er jafnt 1 og hvert frávik frá 1 bendir til fráviks frá kjörgashegðun. Mynd 9.35 sýnir línurit af Z á stóru þrýstingsbili fyrir nokkrar algengar lofttegundir.

Eins og sjá má á mynd 9.35 lýsir kjörgaslögmálið hegðun lofttegunda ekki vel við tiltölulega háan þrýsting. Til að skýra hvers vegna svo er þarf að skoða muninn á eiginleikum raungasa og þeim eiginleikum sem búast má við af ímynduðu kjörgasi.

Agnir ímyndaðs kjörgass hafa ekkert teljandi rúmmál og dragast hvorki hver að annarri né hrinda hver annarri frá sér. Almennt nálgast raungös þessa hegðun við tiltölulega lágan þrýsting og hátt hitastig. Við háan þrýsting þjappast sameindir gassins hins vegar nær hver annarri og tómarúmið milli þeirra minnkar. Við þennan hærri þrýsting verður rúmmál gassameindanna sjálfra umtalsvert miðað við heildarrúmmál gassins. Gasið verður því minna þjappanlegt við háan þrýsting, og þótt rúmmál þess haldi áfram að minnka með auknum þrýstingi er minnkunin ekki í réttu hlutfalli við þrýstinginn eins og lögmál Boyles spáir fyrir um.

Við tiltölulega lágan þrýsting er nánast ekkert aðdráttarafl milli gassameinda þar sem þær eru, að meðaltali, svo langt hver frá annarri og hegða sér því nánast eins og agnir í kjörgasi. Við hærri þrýsting er aðdráttarkrafturinn hins vegar ekki lengur óverulegur. Þessi kraftur togar sameindirnar lítið eitt nær hver annarri, sem lækkar þrýstinginn örlítið ef rúmmálið er fast, eða minnkar rúmmálið við fastan þrýsting (mynd 9.36). Þessi breyting er greinilegri við lágt hitastig því þá hafa sameindirnar minni hreyfiorku miðað við aðdráttarkraftana og eiga því erfiðara með að yfirvinna þá eftir að hafa rekist hver á aðra.

Til eru nokkrar jöfnur sem nálgast hegðun lofttegunda betur en kjörgaslögmálið. Hollenski vísindamaðurinn Johannes van der Waals þróaði þá fyrstu og einföldustu árið 1879. Van der Waals-jafnan bætir kjörgaslögmálið með því að bæta við tveimur liðum: öðrum sem tekur tillit til rúmmáls gassameindanna og hinum sem tekur tillit til aðdráttarkraftanna milli þeirra.

Fastinn a samsvarar styrk aðdráttarkrafta milli sameinda tiltekinnar lofttegundar og fastinn b samsvarar stærð sameindanna. Leiðréttingin á þrýstingsliðnum í kjörgaslögmálinu er n²a/V² og leiðréttingin á rúmmálinu er nb. Þegar V er tiltölulega stórt og n tiltölulega lítið verða báðir þessir leiðréttingarliðir óverulegir og van der Waals-jafnan verður að kjörgaslögmálinu, PV = nRT. Slíkt ástand samsvarar gasi þar sem tiltölulega fáar sameindir taka tiltölulega mikið rúmmál, það er gasi við tiltölulega lágan þrýsting. Tilraunagildi van der Waals-fasta nokkurra algengra lofttegunda eru gefin upp í töflu 9.3.

Við lágan þrýsting er leiðréttingin fyrir aðdráttarkrafta milli sameinda, a, mikilvægari en leiðréttingin fyrir rúmmál sameindanna, b. Við háan þrýsting og lítið rúmmál verður leiðréttingin fyrir rúmmál sameindanna mikilvæg, því sameindirnar sjálfar eru óþjappanlegar og mynda umtalsverðan hluta af heildarrúmmálinu. Við ákveðinn milliþrýsting vega þessar tvær leiðréttingar hvor á móti annarri og lofttegundin virðist fylgja sambandinu PV = nRT á litlu þrýstingsbili. Þessi hegðun endurspeglast í dældunum á nokkrum þjöppunarferlanna á mynd 9.35. Aðdráttarkraftar milli sameinda gera lofttegundina í fyrstu þjappanlegri en kjörgas þegar þrýstingur er aukinn (Z minnkar með vaxandi P). Við mjög háan þrýsting verður lofttegundin svo minna þjappanleg (Z hækkar með P), þar sem gassameindirnar taka æ stærri hluta heildarrúmmálsins.

Strangt til tekið á kjörgasjafnan vel við þegar aðdráttarkraftar milli gassameinda eru hverfandi og gassameindirnar sjálfar taka ekki teljandi hluta af heildarrúmmálinu. Þessi skilyrði eru uppfyllt við lágan þrýsting og hátt hitastig. Við slíkar aðstæður er sagt að lofttegundin hagi sér eins og kjörgas og frávik frá gaslögmálunum eru nægilega lítil til að líta megi fram hjá þeim; það á þó mjög oft ekki við.