9.5 Hreyfifræðikenning sameinda

Gaslögmálin sem við höfum skoðað hingað til, sem og kjörgasjafnan, eru reynslubundin, það er þau hafa verið leidd út frá tilraunaathugunum. Stærðfræðilegt form þessara lögmála lýsir vel stórsærri hegðun flestra lofttegunda við þrýsting sem er minni en um 1 eða 2 atm. Þó að gaslögmálin lýsi tengslum sem hafa verið staðfest með mörgum tilraunum segja þau okkur ekki hvers vegna lofttegundir fylgja þessum tengslum.

Kvikfræði sameinda (KMT) er einfalt smásætt líkan sem skýrir á áhrifaríkan hátt gaslögmálin sem fjallað var um fyrr í þessum kafla. Kenningin byggist á eftirfarandi fimm forsendum. Athugið að hugtakið „sameind“ er hér notað um einstakar efnaeindir sem mynda gasið, jafnvel þótt sumar lofttegundir, til dæmis eðalgösin, séu gerðar úr stökum frumeindum.

1. Lofttegundir eru samsettar úr sameindum sem eru á stöðugri hreyfingu, ferðast í beinum línum og breyta aðeins um stefnu þegar þær rekast á aðrar sameindir eða veggi ílátsins.
2. Sameindirnar sem mynda gasið eru hverfandi litlar miðað við fjarlægðirnar á milli þeirra.
3. Þrýstingur sem gas veldur í íláti stafar af árekstrum milli gassameindanna og veggja ílátsins.
4. Gassameindir beita hvorki aðdráttar- né fráhrindikröftum hver á aðra eða á veggi ílátsins. Þess vegna eru árekstrar þeirra fjaðrandi (fela ekki í sér orkutap).
5. Meðalhreyfiorka gassameindanna er í réttu hlutfalli við hitastig gassins í kelvin.

Prófsteinn kvikfræði sameinda og forsendna hennar er geta kenningarinnar til að skýra og lýsa hegðun gass. Hin ýmsu gaslögmál má leiða út frá forsendum KMT og það hefur orðið til þess að efnafræðingar telja að forsendur kenningarinnar lýsi eiginleikum gassameinda vel. Við skoðum fyrst einstök gaslögmál, það er lögmál Boyles, Charles, Amontons, Avogadros og Daltons, á eigindlegan hátt til að sjá hvernig KMT skýrir þau. Síðan skoðum við nánar tengslin milli sameindamassa, hraða og hreyfiorku og hitastigs.

Kvikfræði sameinda útskýrir hegðun lofttegunda, I. hluti

Ef við rifjum upp að gasþrýstingur stafar af gassameindum á mikilli hreyfingu og ræðst beint af fjölda sameinda sem lenda á flatareiningu veggjarins á tímaeiningu, sjáum við að KMT skýrir hegðun gass á eigindlegan hátt sem hér segir:

• lögmál Amontons. Ef hitastig er hækkað, eykst meðalhraði og hreyfiorka gassameindanna. Ef rúmmálinu er haldið stöðugu, leiðir aukinn hraði gassameindanna til tíðari og harðari árekstra við veggi ílátsins, sem aftur eykur þrýstinginn (mynd 9.31).
• lögmál Charles. Ef hitastig gass er hækkað, er aðeins hægt að viðhalda stöðugum þrýstingi ef rúmmál gassins eykst. Þetta leiðir til þess að sameindirnar þurfa að ferðast lengri vegalengd að meðaltali til að ná til veggja ílátsins, auk þess sem yfirborðsflatarmál veggjanna stækkar. Þessar aðstæður draga bæði úr tíðni árekstra sameinda við veggina og fjölda árekstra á flatareiningu. Samanlögð áhrif þessa vega upp á móti áhrifum aukinna árekstrakrafta sem stafa af meiri hreyfiorku við hærra hitastig.
• lögmál Boyles. Ef rúmmál tiltekins magns af gasi við tiltekið hitastig er minnkað (það er að segja, ef gasið er þjappað), munu sameindirnar verða fyrir minna flatarmáli á veggjum ílátsins. Árekstrar við veggi ílátsins verða því tíðari og þrýstingurinn sem gasið beitir mun aukast (mynd 9.31).
• lögmál Avogadros. Við fastan þrýsting og hitastig eru tíðni og kraftur árekstra sameinda við veggi stöðug. Við slíkar aðstæður mun fjölgun gassameinda krefjast hlutfallslegrar aukningar á rúmmáli ílátsins til að fækka árekstrum á flatareiningu og vega þannig upp á móti aukinni tíðni árekstra (mynd 9.31).
• lögmál Daltons. Vegna hinna miklu fjarlægða milli sameinda lenda sameindir einnar lofttegundar í blöndu á veggjum ílátsins með sömu tíðni hvort sem aðrar lofttegundir eru til staðar eða ekki, og heildarþrýstingur gasblöndu er jafn summu hlutþrýstinga einstakra lofttegunda.

Hraði sameinda og hreyfiorka

Fyrri umfjöllun sýndi að kvikfræði sameinda skýrir á eigindlegan hátt þá hegðun sem hin ýmsu gaslögmál lýsa. Beita má forsendum kenningarinnar á megindlegri hátt til að leiða út hvert þessara lögmála. Til þess verðum við fyrst að skoða hraða og hreyfiorku gassameinda og hitastig gassýnis.

Í gassýni hafa einstakar sameindir mjög mismunandi hraða. Vegna gríðarlegs fjölda sameinda og árekstra eru hraðadreifing sameindanna og meðalhraði þeirra þó stöðug. Þessi hraðadreifing sameinda nefnist Maxwell-Boltzmann-dreifing og sýnir hlutfallslegan fjölda sameinda sem hafa tiltekinn hraða í stóru gassýni (mynd 9.32).

Hreyfiorka (KE) eindar með massa m og hraða u er gefin með:

Ef massi er gefinn upp í kílógrömmum og hraði í metrum á sekúndu fást orkugildi í einingunni júl (J = kg m² s⁻²). Þegar fást þarf við mikinn fjölda gassameinda notum við meðaltöl bæði hraða og hreyfiorku. Í kvikfræði sameinda er ferningsmeðaltalshraði eindar, u_rms, skilgreindur sem ferningsrótin af meðaltali hraðakvaðratanna, þar sem n er fjöldi einda:

Meðalhreyfiorka móls af eindum, KE_avg, er þá jöfn:

þar sem M er mólmassinn gefinn upp í einingunni kg/mól. Meðalhreyfiorkan KE_avg fyrir mól af gassameindum er einnig í beinu hlutfalli við hitastig gassins og lýsa má henni með jöfnunni:

þar sem R er gasfastinn og T er hitastigið í kelvinum. Þegar gasfastinn er notaður í þessari jöfnu er viðeigandi form hans 8,314 J/(mol K), það er 8,314 kg m² s⁻² mol⁻¹ K⁻¹. Sameina má þessar tvær aðskildu jöfnur fyrir KE_avg og umraða þeim til að fá samband milli sameindahraða og hitastigs:

Ef hitastig gass hækkar eykst KE_avg þess; fleiri sameindir hafa hærri hraða og færri sameindir hafa lægri hraða og dreifingin hliðrast í heild í átt að hærri hraða, það er til hægri. Ef hitastig lækkar minnkar KE_avg; fleiri sameindir hafa lægri hraða og færri sameindir hafa hærri hraða og dreifingin hliðrast í heild í átt að lægri hraða, það er til vinstri. Þessari hegðun er lýst fyrir köfnunarefnisgas á mynd 9.33.

Við tiltekið hitastig hafa sameindir allra lofttegunda sömu KE_avg. Lofttegundir sem eru gerðar úr léttari sameindum hafa fleiri eindir á miklum hraða og hærra u_rms og hraðadreifing þeirra nær hámarki við tiltölulega meiri hraða. Lofttegundir sem eru gerðar úr þyngri sameindum hafa fleiri eindir á litlum hraða, lægra u_rms og hraðadreifingu sem nær hámarki við tiltölulega minni hraða. Þessi tilhneiging kemur fram í gögnum fyrir röð eðalgastegunda sem sýnd eru á mynd 9.34.

Kvikfræði sameinda útskýrir hegðun lofttegunda, II. hluti

Samkvæmt lögmáli Grahams eru sameindir lofttegundar á mikilli hreyfingu og sameindirnar sjálfar eru smáar. Meðalfjarlægð milli sameinda lofttegundar er mikil samanborið við stærð þeirra. Þar af leiðandi geta gassameindir auðveldlega farið hver fram hjá annarri og sveimað á tiltölulega miklum hraða.

Útflæðishraði lofttegundar ræðst beint af meðalhraða sameinda hennar:

Með því að nota þetta samband og jöfnuna sem tengir hraða sameinda við massa er auðvelt að leiða út lögmál Grahams eins og sýnt er hér:

Þannig fæst að hlutfall útflæðishraða er í öfugu hlutfalli við hlutfall ferningsróta massa þeirra. Þetta er sama samband og sést hefur í tilraunum og er sett fram sem lögmál Grahams.