88 Ítarlegar kenningar um samgild tengi

8.4 Sameindasvigrúmakenningin

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

útlista grunninn í skammtafræðilegri nálgun við að leiða sameindasvigrúm út frá atómsvigrúmum
lýsa eiginleikum bindandi og andbindandi sameindasvigrúma
reikna tengistig út frá rafeindaskipan sameinda
skrifa rafeindaskipan fyrir tvíatóma sameindir í fyrstu og annarri lotu
tengja þessar rafeindaskipanir við stöðugleika og seguleiginleika sameindanna

Fyrir næstum hverja samgilda sameind sem til er getum við nú teiknað Lewisbyggingu, spáð fyrir um rafeindapararúmfræði, spáð fyrir um sameindabyggingu og komist nálægt því að spá fyrir um tengjahorn. Hins vegar veldur ein mikilvægasta sameind sem við þekkjum, súrefnissameindin O₂, vandkvæðum fyrir Lewisbyggingarlíkanið. Við myndum skrifa eftirfarandi Lewisbyggingu fyrir O₂:

Þessi rafeindabygging fylgir öllum reglum Lewiskenningarinnar. Þar er O=O tvítengi og hver súrefnisfrumeind hefur átta rafeindir umhverfis sig. Myndin stangast þó á við segulhegðun súrefnis. O₂ er ekki segulmagnað eitt og sér, en það dregst að segulsviði. Þegar fljótandi súrefni er hellt framhjá sterkum segli safnast það því saman milli skauta segulsins og vinnur gegn þyngdaraflinu, eins og á mynd 8.1. Slíkt aðdráttarafl að segulsviði kallast paramagnetismi og kemur fram í sameindum sem hafa óparaðar rafeindir. Lewisbygging O₂ gefur hins vegar til kynna að allar rafeindirnar séu paraðar. Hvernig skýrum við þetta misræmi?

Segulnæmi mælir þann kraft sem efni verður fyrir í segulsviði. Þegar við berum saman þyngd sýnis við þyngdina sem mælist í segulsviði (mynd 8.27) virðast paramagnetísk sýni, sem dragast að seglinum, þyngri vegna kraftsins sem segulsviðið beitir. Út frá þyngdaraukningunni má reikna fjölda óparaðra rafeinda.

Skýringarmynd sýnir stand sem styður tvo hluti sem haldið er í jafnvægi með láréttri stöng. Hægra megin styður stöngin skál sem heldur tveimur lóðum. Vinstra megin er lína fest við tilraunaglas merkt „Sýnisglas“. Tilraunaglasið hefur verið látið síga niður í rýmið merkt „Segulsvið“, milli tveggja bygginga merktra „Rafseglar“. — **Mynd 8.27.** Gouy-vog ber saman massa sýnis í segulsviði við massann þegar slökkt er á rafseglinum til að ákvarða fjölda óparaðra rafeinda í sýninu.

Tilraunir sýna að hver O₂-sameind hefur tvær óparaðar rafeindir. Lewisbyggingarlíkanið spáir ekki fyrir um þessar tvær ópöruðu rafeindir. Ólíkt súrefni minnkar sýnileg þyngd flestra sameinda lítillega í ójöfnu segulsviði. Efni þar sem allar rafeindir eru paraðar eru díamagnetísk og hrinda segulsviði veikt frá sér. Paramagnetísk og díamagnetísk efni eru ekki varanlegir seglar; þau sýna aðeins aðdrátt eða fráhrindingu í ytra segulsviði.

Sameindasvigrúmakenningin (MO-kenningin) veitir skýringu á efnatengjum sem gerir grein fyrir paramagnetisma súrefnissameindarinnar. Hún skýrir einnig tengi í ýmsum öðrum sameindum, til dæmis frávik frá áttareglunni og sameindir með flóknari tengi sem erfitt er að lýsa með Lewisbyggingum. Hún veitir líka líkan til að lýsa orku rafeinda í sameindum og líklegri staðsetningu þeirra. Ólíkt gildistengjakenningunni, sem notar blönduð svigrúm sem tilheyra tiltekinni frumeind, notar MO-kenningin samsetningu atómsvigrúma til að mynda sameindasvigrúm sem eru afstaðbundin yfir alla sameindina frekar en staðbundin á einstökum frumeindum hennar. MO-kenningin hjálpar okkur einnig að skilja hvers vegna sum efni eru rafleiðarar, önnur hálfleiðarar og enn önnur einangrarar. Tafla 8.2 tekur saman meginatriði þessara tveggja tengjakenninga, sem bæta hvor aðra upp. Báðar kenningarnar veita ólíkar en gagnlegar leiðir til að lýsa byggingu sameinda.

Gildistengjakenning	Sameindasvigrúmakenning
lítur á tengi sem staðbundin milli eins pars frumeinda	lítur á rafeindir sem afstaðbundnar um alla sameindina
myndar tengi með skörun atómsvigrúma (s, p, d ...) og blandaðra svigrúma (sp, sp², sp³ ...)	sameinar atómsvigrúm til að mynda sameindasvigrúm (σ, σ, π, π)
myndar σ- eða π-tengi	skapar bindandi og andbindandi víxlverkanir eftir því hvaða svigrúm eru fyllt
spáir fyrir um lögun sameinda út frá fjölda svæða með rafeindaþéttleika	spáir fyrir um rafeindaskipan í sameindum
þarfnast margra byggingarmynda til að lýsa voki

Sameindasvigrúmakenningin lýsir dreifingu rafeinda í sameindum á svipaðan hátt og atómsvigrúm lýsa dreifingu rafeinda í frumeindum. Samkvæmt skammtafræði er hegðun rafeindar í sameind enn lýst með bylgjufalli, Ψ, hliðstætt hegðun hennar í frumeind. Rétt eins og rafeindir umhverfis stakar frumeindir eru rafeindir í sameindum bundnar við ákveðin, skömmtuð orkustig. Það svæði í rúminu þar sem líklegt er að gildisrafeind í sameind finnist kallast sameindasvigrúm (Ψ²). Líkt og atómsvigrúm er sameindasvigrúm fullskipað þegar það inniheldur tvær rafeindir með andstæðan spuna.

Við skoðum sameindasvigrúm í sameindum sem eru gerðar úr tveimur eins frumeindum, til dæmis H₂ eða Cl₂. Slíkar sameindir kallast tvíatóma sameindir úr sama frumefni. Í þessum tvíatóma sameindum koma fyrir nokkrar gerðir sameindasvigrúma.

Stærðfræðilega ferlið við að sameina atómsvigrúm til að mynda sameindasvigrúm kallast línuleg samantekt atómsvigrúma (LCAO). Bylgjufallið lýsir bylgjueiginleikum rafeindar. Sameindasvigrúm eru samantektir bylgjufalla atómsvigrúma. Samantekt bylgna getur leitt til styrkjandi samliðunar, þar sem bylgjutoppar falla saman við bylgjutoppa, eða eyðandi samliðunar, þar sem bylgjutoppar falla saman við bylgjudali (mynd 8.28). Í svigrúmum eru bylgjurnar þrívíðar. Bylgjur í sama fasa mynda svæði þar sem líkur á rafeindaþéttleika eru meiri, en bylgjur í mótfasa mynda hnúta, eða svæði án rafeindaþéttleika.

Sýnd eru tvö skýringarmyndrit merkt „a“ og „b“. Myndrit a sýnir tvær eins bylgjur með tveimur toppum og tveimur dölum. Þær eru teiknaðar hvor yfir aðra með plúsmerki á milli og jafnaðarmerki til hægri. Hægra megin við jafnaðarmerkið er mun hærri bylgja með sama fjölda dala og toppa. Myndrit b sýnir tvær bylgjur með tveimur toppum og tveimur dölum, en þær eru spegilmyndir hvor annarrar um láréttan ás. Þær eru teiknaðar hvor yfir aðra með plúsmerki á milli og jafnaðarmerki til hægri. Hægra megin við jafnaðarmerkið er bein lína. — **Mynd 8.28.** (a) Þegar bylgjur í sama fasa sameinast skapar styrkjandi samliðun bylgju með meiri útslagi. (b) Þegar bylgjur í mótfasa sameinast skapar eyðandi samliðun bylgju með minna (eða engu) útslagi.

Tvær gerðir_sameinda_svigrúma geta mynda_st við_skörun tveggja s-atómsvigrúma á samliggjandi frumeindum. Þær eru sýndar á mynd 8.29. Samantekt í sama fasa myndar σ_s-sameindasvigrúm með lægri orku (lesið „sigma-s“), þar sem mestur hluti rafeindaþéttleikans er beint á milli kjarnanna. Samantekt í mótfasa, sem einnig má líta á sem frádrátt bylgjufallanna, myndar σ_s*-sameindasvigrúm með hærri orku (lesið „sigma-s-stjarna“), þar sem hnútur er á milli kjarnanna. Stjarnan táknar að svigrúmið er andbindandi. Rafeindir í σ_s-svigrúmi dragast að báðum kjörnum samtímis og eru stöðugri, með lægri orku, en þær væru í einangruðu frumeindunum. Þegar rafeindum er bætt í þessi svigrúm skapast kraftur sem heldur kjörnunum tveimur saman og því köllum við þau bindandi svigrúm. Rafeindir í σ_s*-svigrúmum eru staðsettar fjarri svæðinu á milli kjarnanna tveggja. Aðdráttarkrafturinn milli kjarnanna og þessara rafeinda togar kjarnana tvo í sundur. Þess vegna kallast þessi svigrúm andbindandi svigrúm. Rafeindir fylla bindandi svigrúmið með lægri orku áður en þær fylla andbindandi svigrúmið með hærri orku, rétt eins og þær fylla atómsvigrúm með lægri orku áður en þær fylla atómsvigrúm með hærri orku.

Sýnt er myndrit sem sýnir lóðrétta ör sem vísar upp og liggur til vinstri við alla aðra hluta myndritsins og er merkt „E“. Strax til hægri við miðpunkt örvarinnar eru tveir hringir sem hvor um sig er merktur með plúsmerki, stafnum S og orðunum „Frumeindabrautir“. Á eftir þeim kemur lárétt ör sem vísar til hægri og bendir á sömu tvo hringina merkta með plúsmerkjum, en þeir snertast nú og eru merktir „Sameina frumeindabrautir“. Tvær örvar sem vísa til hægri liggja að síðasta hluta myndritsins, önnur vísar upp og hin niður. Efri örin er merkt „Draga frá“ og bendir á tvo ílanga sporöskjulaga fleti merkta með plúsmerkjum og orðunum „Andtengjandi braut sigma lágvísir s hávísir stjarna“. Neðri örin er merkt „Bæta við“ og bendir á ílangan sporöskjulaga flöt með tveimur plúsmerkjum sem er merktur „Tengjandi braut sigma lágvísir s“. Fyrirsögnin yfir síðasta hluta myndritsins eru orðin „Sameindabrautir“. — **Mynd 8.29.** Sigma- (σ) og sigma-stjörnu-sameindasvigrúm (σ*) myndast við samantekt tveggja s-atómsvigrúma. Punktarnir (·) sýna staðsetningu kjarnanna.

Í p-svigrúmum gefur bylgjufallið tvo bleðla með andstæðum fösum, hliðstætt því að tvívíð bylgja hefur hluta bæði ofan og neðan við meðaltalið. Við sýnum fasana með því að skyggja svigrúmsbleðlana í mismunandi litum. Þegar svigrúmsbleðlar í sama fasa skarast eykur styrkjandi bylgjusamliðun rafeindaþéttleikann. Þegar svæði í mótfasa skarast minnkar eyðandi bylgjusamliðun rafeindaþéttleikann og myndar hnúta. Þegar p-svigrúm skarast enda í enda mynda þau σ- og σ*-svigrúm (mynd 8.30). Ef tvær frumeindir liggja eftir_x-ásnum í kartesísku hnitakerfi skarast pₓ-svigrúmin tvö enda í enda og mynda σ__px(bindandi) og σ__px* (andbindandi), lesið „sigma-p-x“ og „sigma-p-x-stjarna“. Eins og við skörun s-svigrúma gefur stjarnan til kynna svigrúm með hnút milli kjarnanna, sem er andbindandi svigrúm með hærri orku.

Sýndar eru tvær láréttar raðir af myndritum. Efri myndin sýnir tvær jafnstórar hnetulaga brautir með plúsmerki á milli þeirra, tengd við sameinað brautarmyndrit með ör sem vísar til hægri. Sameinaða myndritið hefur mun stærri sporöskju í miðjunni og mun minni sporöskjulaga brautir á jöðrunum. Það er merkt „sigma lágvísir p x“. Neðri myndin sýnir tvær jafnstórar hnetulaga brautir með plúsmerki á milli þeirra, tengd við skipt brautarmyndrit með ör sem vísar til hægri. Skipta myndritið hefur mun stærri sporöskju á ytri endunum og mun minni sporöskjulaga brautir á innri jöðrunum. Það er merkt „sigma lágvísir p x hávísir stjarna“. — **Mynd 8.30.** Samantekt bylgjufalla tveggja p-atómsvigrúma eftir kjarnaásnum myndar tvö sameindasvigrúm, σ_p og σ_p*.

Hliðarskörun tveggja p-svigrúma myndar bindandi π-sameindasvigrúm og andbindandi π*-sameindasvigrúm, eins og sýnt er á mynd 8.31. Í gildistengjakenningunni er π-tengjum lýst þannig að þau hafi hnútflöt sem inniheldur kjarnaásinn og er hornréttur á bleðla p-svigrúmanna, með rafeindaþéttleika hvorum megin við hnútinn. Í sameindasvigrúmakenningunni lýsum við π-svigrúminu með sömu lögun og π-tengi er til staðar þegar þetta svigrúm inniheldur rafeindir. Rafeindir í þessu svigrúmi víxlverka við báða kjarnana og hjálpa til við að halda frumeindunum tveimur saman, þannig að það er bindandi svigrúm. Við samantekt í mótfasa verða til tveir hnútfletir, annar eftir kjarnaásnum og hinn milli kjarnanna, og andbindandi π*-sameindasvigrúm myndast.

Sýndar eru tvær láréttar raðir af skýringarmyndum. Bæði efri og neðri myndin byrja á tveimur lóðréttum hnetulaga brautum með plúsmerki á milli, og þar á eftir kemur ör sem vísar til hægri. Efri myndin sýnir sömu lóðréttu hnetulaga brautirnar sveigjast aðeins hvort frá öðru og eru aðskildar með punktalínu. Hún er merkt „pí með p í lágvísi og stjörnu í hávísi“. Neðri myndin sýnir lárétta skörun brautanna tveggja og er merkt „pí með p í lágvísi“. — **Mynd 8.31.** Hliðarskörun tveggja p-svigrúma leiðir til myndunar tveggja π-sameindasvigrúma. Samantekt svigrúma í mótfasa leiðir til andbindandi sameindasvigrúms með tveimur hnútum. Annar inniheldur kjarnaásinn og hinn er hornréttur á ásinn. Samantekt svigrúma í fasa leiðir til bindandi svigrúms. Þar er hnútur (blár) sem inniheldur kjarnaásinn og tveir svigrúmsbleðlar eru staðsettir ofan og neðan við þennan hnút.

Í sameindasvigrúmum tvíatóma sameinda hefur hvor frumeind einnig tvö p-svigrúm sem snúa hlið við hlið (pᵧ og p_z), þannig að þessi fjögur atómsvigrúm sameinast tvö og tvö til að m_ynda tvö π-svigrúm og tvö π*-svigrúm. π_py- og π_py*-svigrúmin eru hornrétt á π_p_z- og π_pz*-svigrúmin. Að stefnu undanskilinni eru π__py- og π_pz-svigrúmin eins og hafa sömu orku; þau eru jafnorka. Andbindandi π__py*- og π__pz*-svigrúmin eru einnig jafnorka og eins að stefnu undanskilinni. Alls verða til sex sameindasvigrúm við samantekt sex p-atómsvigrúma í tveimur frumeindum: σ_px og σ_px*, π_py og π_py*, π__pzog π__pz*.

Dæmi 8.5

Sameindasvigrúm

Spáðu fyrir um hvers konar sameindasvigrúm, ef eitthvert, myndast þegar bylgjuföllin leggjast saman þannig að hvert par svigrúma sem sýnt er skarist. Svigrúmin hafa öll svipaða orku.

Three diagrams are shown and labeled “a,” “b,” and “c.” Diagram a shows two horizontal peanut-shaped orbitals laying side-by-side. They are labeled, “3 p subscript x and 3 p subscript x.” Diagram b shows one vertical and one horizontal peanut-shaped orbital which are at right angles to one another. They are labeled, “3 p subscript x and 3 p subscript y.” Diagram c shows two vertical peanut-shaped orbitals laying side-by-side and labeled, “3 p subscript y and 3 p subscript y.”

Lausn

(a) er samantekt í fasa og leiðir til bindandi σ_3p-sameindasvigrúms. (b) myndar ekkert sameindasvigrúm, því svigrúmin hafa ekki rétta stefnu til að skarast. (c) er hliðarskörun í fasa og leiðir til bindandi π_3p-sameindasvigrúms.

Prófaðu þig

Merktu sameindasvigrúmið sem sýnt er sem σ eða π, bindandi eða andbindandi, og tilgreindu hvar hnúturinn er.

Tvö svigrúm liggja enda við enda. Hvort hefur einn stóran og einn lítinn hluta. Litlu hlutarnir snúa hvor að öðrum.

Svar:

Svigrúmið liggur eftir kjarnaásnum og er því σ-svigrúm. Hnútur sker kjarnaásinn í tvennt og því er svigrúmið andbindandi.

Tvö svigrúm liggja enda við enda. Hvort hefur einn stóran og einn lítinn hluta. Litlu hlutarnir snúa hvor að öðrum og eru aðskildir með lóðréttri punktalínu.

Svipmynd af efnafræðingi

Walter Kohn: Nóbelsverðlaunahafi

Walter Kohn (mynd 8.32) er fræðilegur eðlisfræðingur sem rannsakar rafeindabyggingu fastra efna. Verk hans sameina lögmál skammtafræðinnar og háþróaðar stærðfræðiaðferðir. Þessi aðferð, sem kallast þéttleikafellafræði (density functional theory), gerir kleift að reikna út eiginleika sameindasvigrúma, þar á meðal lögun þeirra og orku. Kohn og stærðfræðingurinn John Pople hlutu Nóbelsverðlaunin í efnafræði árið 1998 fyrir framlag sitt til skilnings okkar á rafeindabyggingu. Kohn lagði einnig mikið af mörkum til eðlisfræði hálfleiðara.

Mynd 8.32. Walter Kohn þróaði aðferðir til að lýsa sameindasvigrúmum. (mynd: birt með leyfi Walter Kohn)

Ævisaga Kohns er einnig athyglisverð utan ramma eðlisefnafræðinnar. Hann fæddist í Austurríki og í seinni heimsstyrjöldinni tók hann þátt í Kindertransport-áætluninni sem bjargaði 10.000 börnum frá stjórn nasista. Sumarstörf hans fólust meðal annars í því að finna gullnámur í Kanada og hjálpa Polaroid að útskýra hvernig skyndimyndavélar þeirra virkuðu. Dr. Kohn lést árið 2016, 93 að aldri.

Hvernig vísindagreinar tengjast

Reikniefnafræði við lyfjahönnun

Þótt lýsingarnar á efnatengjum í þessum kafla feli í sér mörg fræðileg hugtök, eiga þær sér einnig mörg hagnýt not í raunveruleikanum. Til dæmis er lyfjahönnun mikilvægt svið þar sem skilningur okkar á efnatengjum er nýttur til að þróa lyf. Þetta þverfaglega fræðasvið nýtir líffræði (skilning á sjúkdómum og virkni þeirra) til að finna ákveðin skotmörk, svo sem bindiset sem tengjast framvindu sjúkdóms. Með því að líkja eftir byggingu bindisetsins og hugsanlegra lyfja geta reikniefnafræðingar spáð fyrir um hvaða byggingar passa saman og hversu vel þær bindast (sjá mynd 8.33). Hægt er að fækka þúsundum mögulegra kandídata niður í nokkra af þeim vænlegustu. Þessar kandídatsameindir eru síðan prófaðar vandlega til að ákvarða aukaverkanir, hversu vel þær flytjast um líkamann og aðra þætti. Tugir mikilvægra nýrra lyfja hafa verið uppgötvaðir með hjálp reikniefnafræði og ný rannsóknarverkefni eru í gangi.

Mynd 8.33. Sameindin sem sýnd er, HIV-1 próteasi, er mikilvægt skotmark í lyfjarannsóknum. Með því að hanna sameindir sem bindast þessu próteini geta vísindamenn dregið verulega úr framgangi sjúkdómsins.

Orkulínurit sameindasvigrúma

Hlutfallsleg orkustig atómsvigrúma og sameindasvigrúma eru venjulega sýnd á sameindasvigrúmariti (mynd 8.34). Fyrir tvíatóma sameind eru atómsvigrúm annarrar frumeindarinnar sýnd vinstra megin og atómsvigrúm hinnar hægra megin. Hver lárétt lína táknar eitt svigrúm sem getur rúmað tvær rafeindir. Sameindasvigrúmin sem myndast við samantekt atómsvigrúmanna eru sýnd í miðjunni. Brotnar línur sýna hvaða atómsvigrúm sameinast til að mynda sameindasvigrúmin. Fyrir hvert par atómsvigrúma sem sameinast verður til eitt sameindasvigrúm með lægri orku (bindandi svigrúm) og eitt með hærri orku (andbindandi svigrúm). Þannig sjáum við að samantekt sex 2p-atómsvigrúma skilar þremur bindandi svigrúmum, einu σ og tveimur π, og þremur andbindandi svigrúmum, einu σ* og tveimur π*.

Við spáum fyrir um dreifingu rafeinda í þessum sameindasvigrúmum með því að fylla svigrúmin á sama hátt og við fyllum atómsvigrúm, samkvæmt uppbyggingarreglunni (Aufbau). Svigrúm með lægri orku fyllast fyrst, rafeindir dreifast um jafnorkusvigrúm áður en þær parast, og hvert svigrúm getur að hámarki rúmað tvær rafeindir með andstæðan spuna (mynd 8.34). Rétt eins og við skrifum rafeindaskipan fyrir frumeindir getum við skrifað rafeindaskipan sameinda með því að telja upp svigrúmin með hávísum sem gefa til kynna fjölda rafeinda. Til skýringar setjum við sviga utan um sameindasvigrúm sem hafa sömu orku. Í þessu tilviki hefur hvert svigrúm mismunandi orku, þannig að svigar aðskilja hvert svigrúm. Því mætti búast við að tvíatóma sameind eða jón sem inniheldur sjö rafeindir, eins og Be₂⁺, hefði rafeindaskipanina (σ_1s)²(σ_1s*)²(σ_₂s)²(σ__2s*)¹. Algengt er að sleppa innri rafeindum úr sameindasvigrúmaritum og rafeindaskipan sameindasvigrúma og sýna aðeins gildisrafeindirnar.

Sýnd er skýringarmynd sem hefur uppvísandi lóðrétta ör sem liggur meðfram vinstri hliðinni, merkt „E“. Neðst í miðju myndarinnar er lárétt lína merkt „sigma lágvísir 2 s“, sem hefur tvær lóðréttar hálf-örvar teiknaðar á sig, eina sem vísar upp og eina sem vísar niður. Þessi lína er tengd til hægri og vinstri með uppvísandi, punktalínum við tvær aðrar láréttar línur, hvor um sig merkt „2 s“. Línan vinstra megin hefur tvær lóðréttar hálf-örvar teiknaðar á sig, eina sem vísar upp og eina sem vísar niður, en línan hægra megin hefur eina hálf-ör sem vísar upp. Þessar tvær línur eru tengdar með uppvísandi punktalínum við aðra línu í miðju myndarinnar, en ofar en sú fyrsta. Hún er merkt „sigma lágvísir 2 s hávísir stjarna“. Þessi lárétta lína hefur eina uppvísandi lóðrétta hálf-ör teiknaða á sig. Vinstri og hægri hliðar myndarinnar hafa fyrirsagnir sem segja „Frumeindabraut“, en fyrirsögnin í miðjunni segir „Sameindabraut“. — **Mynd 8.34.** Þetta er sameindasvigrúmarit fyrir tvíatóma Be₂⁺, sem sýnir aðeins sameindasvigrúm gildishvolfsins. Sameindasvigrúmin eru fyllt á sama hátt og atómsvigrúm, með uppbyggingarreglunni og reglu Hunds.

Tengistig

Fyllt sameindasvigrúmarit sýnir fjölda rafeinda í bæði bindandi og andbindandi svigrúmum. Nettóframlag rafeindanna til tengistyrks sameindar fæst með því að ákvarða tengistigið sem hlýst af fyllingu sameindasvigrúmanna með rafeindum.

Þegar Lewisbyggingar eru notaðar til að lýsa dreifingu rafeinda í sameindum er tengistig skilgreint sem fjöldi tengirafeindapara milli tveggja frumeinda. Þannig hefur eintengi tengistigið 1, tvítengi tengistigið 2 og þrítengi tengistigið 3. Þegar sameindasvigrúmalíkanið er notað til að lýsa rafeindadreifingu skilgreinum við tengistig á annan hátt, en niðurstaðan er venjulega sú sama. Sameindasvigrúmaaðferðin er nákvæmari og ræður við tilvik þar sem Lewisbyggingaraðferðin dugar ekki, en báðar aðferðirnar lýsa sama fyrirbærinu.

Í sameindasvigrúmalíkaninu stuðlar rafeind að tengimyndun ef hún er í bindandi svigrúmi, en hún vinnur gegn tengimyndun ef hún er í andbindandi svigrúmi. Tengistig er reiknað með því að draga fjölda rafeinda sem draga úr stöðugleika, í andbindandi svigrúmum, frá fjölda rafeinda sem stuðla að stöðugleika, í bindandi svigrúmum. Þar sem efnatengi samanstendur af tveimur rafeindum deilum við með tveimur til að fá tengistigið. Við getum ákvarðað tengistig með eftirfarandi jöfnu:

tengistig = \frac{fjöldi bindandi rafeinda - fjöldi andbindandi rafeinda}{2}

Tengistig samgilds tengis gefur vísbendingu um styrk þess; tengi milli tveggja tiltekinna frumeinda verður sterkara eftir því sem tengistigið hækkar (tafla 8.1). Ef rafeindadreifing í sameindasvigrúmum milli tveggja frumeinda er þannig að tengistigið yrði núll myndast ekki stöðugt tengi. Næst skoðum við nokkur dæmi um sameindasvigrúmarit og tengistig.

Tengimyndun í tvíatóma sameindum

Vetnissameind (H₂) myndast úr tveimur vetnisfrumeindum. Þegar atómsvigrúm frumeindanna tveggja sameinast raða rafeindirnar sér í sameindasvigrúmið sem hefur lægstu orkuna, bindandi σ__1s-svigrúmið. H₂ myndast auðveldlega vegna þess að orka H₂-sameindar er lægri en orka tveggja H-frumeinda. Orka σ__1s-svigrúmsins, sem inniheldur báðar rafeindirnar, er lægri en orka hvors 1s-atómsvigrúms fyrir sig.

Sameindasvigrúm getur rúmað tvær rafeindir og því eru báðar rafeindirnar í H₂-sameindinni í bindandi σ__1s-svigrúminu; rafeindaskipanin er (σ__1s)². Við sýnum þessa skipan með sameindasvigrúmaorkuriti (mynd 8.35), þar sem ein ör upp táknar eina rafeind í svigrúmi og tvær örvar, upp og niður, tákna tvær rafeindir með andstæðan spuna.

Hér sést skýringarmynd með lóðréttri ör sem vísar upp meðfram vinstri brúninni og er merkt „E“. Neðst í miðjunni er lárétt lína merkt „sigma með lágvísinum 1 s“ og á henni eru tvær lóðréttar hálförvar, önnur vísar upp en hin niður. Þessi lína tengist til hægri og vinstri með punktalínum sem vísa upp að tveimur öðrum láréttum línum, sem hvor um sig er merkt „1 s“ og hefur eina lóðrétta hálför sem vísar upp. Þessar tvær línur tengjast með punktalínum sem vísa upp að annarri línu í miðju myndarinnar, ofar en sú fyrsta, sem er merkt „sigma með lágvísinum 1 s og stjörnu í hávísi“. Vinstra og hægra megin á myndinni eru fyrirsagnirnar „Frumeindabraut“ en í miðjunni stendur „Sameindabraut“. Neðst til vinstri og hægri er merkt „H“ en í miðjunni er merkt „H með lágvísinum 2“. — **Mynd 8.35.** Sameindasvigrúmaorkurit spáir fyrir um að H₂ verði stöðug sameind með lægri orku en aðskildar frumeindir.

Vetnissameind inniheldur tvær bindandi rafeindir og engar andbindandi rafeindir, þannig að við fáum

{tengistig í H}_{2} = \frac{2 - 0}{2} = 1

Þar sem tengistig H–H-tengisins er 1 er tengið eintengi.

Helínfrumeind hefur tvær rafeindir sem báðar eru í_1s-svigrúmi hennar. Tvær helínfrumeindir sameinast ekki og mynda tvíatóma helínsameind, He₂, með fjórum rafeindum. Ástæðan er sú að stöðgandi áhrif rafeindanna tveggja í bindandi svigrúminu með lægri orku myndu jafnast á við óstöðgandi áhrif rafeindanna tveggja í andbindandi svigrúminu með hærri orku. Við myndum rita ímyndaða rafeindaskipan He₂ sem (σ__1s)²(σ_1s*)², eins og sýnt er á mynd 8.36. Nettóorkubreytingin yrði núll og því er enginn drifkraftur fyrir helínfrumeindir til að mynda tvíatóma sameind. Í raun er helín til sem stakar frumeindir fremur en sem tvíatóma sameindir. Tengistigið í ímyndaðri He₂-sameind yrði núll.

{tengistig í He}_{2} = \frac{2 - 2}{2} = 0

Tengistig sem er núll gefur til kynna að ekkert tengi myndist milli tveggja frumeinda.

Sýnd er skýringarmynd með uppvísandi lóðréttri ör á vinstri hlið sem er merkt „E.“ Neðst í miðju myndarinnar er lárétt lína merkt „sigma lágvísir 1 s,“ sem hefur tvær lóðréttar hálförvar, aðra uppvísandi og hina niðurvísandi. Þessi lína tengist til hægri og vinstri með uppvísandi punktalínum við tvær aðrar láréttar línur, sem báðar eru merktar „1 s,“ og hafa báðar eina uppvísandi og eina niðurvísandi lóðrétta hálför. Þessar tvær línur tengjast með uppvísandi punktalínum við aðra línu í miðju myndarinnar, ofar en þá fyrstu, sem er merkt „sigma lágvísir 1 s hávísir stjarna.“ Á þessari línu er ein uppvísandi og ein niðurvísandi lóðrétt ör. Vinstra og hægra megin á myndinni eru fyrirsagnirnar „Frumeindabrautir“, en í miðjunni stendur „Molecular orbitals“ (Sameindabraut). Neðst til vinstri og hægri stendur „H e,“ en í miðjunni stendur „H e lágvísir 2.“ — **Mynd 8.36.** Sameindasvigrúmaorkurit spáir fyrir um að He₂ verði ekki stöðug sameind, þar sem hún hefur jafnmargar bindandi og andbindandi rafeindir.

Tvíatóma sameindir annarrar lotu

Átta mögulegar tvíatóma sameindir úr sama frumefni gætu myndast úr frumeindum annarrar lotu lotukerfisins: Li₂, Be₂, B₂, C₂, N₂, O₂, F₂ og Ne₂. Hins vegar getum við spáð fyrir um að Be₂-sameindin og Ne₂-sameindin yrðu ekki stöðugar. Við sjáum þetta með því að skoða rafeindaskipan sameindanna (tafla 8.3).

Við spáum fyrir um rafeindaskipan gildissameindasvigrúma á sama hátt og við spáum fyrir um rafeindaskipan frumeinda. Gildisrafeindum er raðað í þau gildissameindasvigrúm sem hafa lægstu mögulegu orku. Í samræmi við reglu Hunds fylla rafeindir jafnorkusvigrúm stakstætt áður en pörun rafeinda á sér stað.

Eins og við sáum í gildistengjakenningunni eru σ-tengi almennt stöðugri en π-tengi sem myndast úr jafnorkuatómsvigrúmum. Á sama hátt eru σ-svigrúm venjulega stöðugri en π-svigrúm í sameindasvigrúmakenningunni. Þetta er þó ekki alltaf raunin. Sameindasvigrúm fyrir gildissvigrúm annarrar lotu eru sýnd á mynd 8.37. Þegar við skoðum sameindasvigrúm Ne₂ sjáum við að röðin er í samræmi við almennu myndina sem sýnd var í fyrri kafla. Fyrir frumeindir með þrjár eða færri rafeindir í_p-svigrúmum (Li til N) sjáum við hins vegar annað mynstur, þar sem σ__p-svigrúmið hefur hærri orku en π_p-mengið. Fá má sameindasvigrúmamynd fyrir tvíatóma jón úr sama frumefni með því að bæta við eða fjarlægja rafeindir úr myndinni fyrir hlutlausu sameindina.

Sýnt er línurit þar sem y-ásinn er merktur „E“ og birtist sem lóðrétt, uppvísandi ör. Efst á línuritinu stendur „L i lágvísir 2,“ „B e lágvísir 2,“ „B lágvísir 2,“ „C lágvísir 2,“ „N lágvísir 2,“ „O lágvísir 2,“ „F lágvísir 2,“ og „Ne lágvísir 2.“ Beint fyrir neðan hvert þessara frumefnaheita er stök bleik lína, og allar línurnar eru tengdar saman með brotinni línu til að mynda heildarlínu sem lækkar þegar farið er frá vinstri til hægri yfir línuritið. Þessi lína er merkt „sigma lágvísir 2 p x hávísir stjarna“. Beint fyrir neðan hverja þessara lína er par af tveimur bleikum línum, og allar línurnar eru tengdar saman með brotinni línu til að mynda heildarlínu sem lækkar þegar farið er frá vinstri til hægri yfir línuritið. Hún er stöðugt lægri en fyrsta línan. Þessi lína er merkt „pi lágvísir 2 p y hávísir stjarna,“ og „pi lágvísir 2 p z hávísir stjarna.“ Beint fyrir neðan hverja þessara tvöföldu lína er stök bleik lína, og allar línurnar eru tengdar saman með brotinni línu til að mynda heildarlínu sem lækkar þegar farið er frá vinstri til hægri yfir línuritið. Hún fellur greinilega við merkinguna „O lágvísir 2.“ Þessi lína er merkt „sigma lágvísir 2 p x.“ Beint fyrir neðan hverja þessara lína er par af tveimur bleikum línum, og allar línurnar eru tengdar saman með brotinni línu til að mynda heildarlínu sem lækkar örlítið þegar farið er frá vinstri til hægri yfir línuritið. Hún er stöðugt lægri en þriðja línan þar til hún nær punktinum sem er merktur „O lágvísir 2.“ Þessi lína er merkt „pi lágvísir 2 p y,“ og „pi lágvísir 2 p z.“ Beint fyrir neðan hverja þessara lína er stök blá lína, og allar línurnar eru tengdar saman með brotinni línu til að mynda heildarlínu sem lækkar þegar farið er frá vinstri til hægri yfir línuritið. Þessi lína er merkt „sigma lágvísir 2 s hávísir stjarna.“ Að lokum, beint fyrir neðan hverja þessara lína er stök blá lína, og allar línurnar eru tengdar saman með brotinni línu til að mynda heildarlínu sem lækkar þegar farið er frá vinstri til hægri yfir línuritið. Þessi lína er merkt „sigma lágvísir 2 s.“ — **Mynd 8.37.** Hér sjást sameindasvigrúmamyndir fyrir hverja tvíatóma sameind úr sama frumefni í annarri lotu. Orka svigrúmanna minnkar þvert yfir lotuna þar sem virk kjarnhleðsla eykst og frumeindaradíus minnkar. Milli N₂ og O₂ breytist röð svigrúmanna.

Þessi víxlun í röð svigrúmanna verður vegna fyrirbæris sem kallast s-_p-blöndun. s-_p-blöndun ska_par ekki ný svigrúm; hún hefur aðeins áhrif á orku núverandi sameindasvigrúma. Bylgjufallið σ_s blandast stærðfræðilega við bylgjufallið σ_p, með þeim afleiðingum að σ_s-svigrúmið verður stöðugra og σ_p-svigrúmið óstöðugra (mynd 8.38). Á sama hátt verða andbindandi svigrúm einnig fyrir s-p-blöndun: σ_s* verður stöðugra og σ_p* óstöðugra.

Sýnd er skýringarmynd. Neðst til vinstri á myndinni er lárétt lína sem tengist til hægri og vinstri með uppvísandi punktalínum við tvær aðrar láréttar línur. Þessar tvær línur tengjast með uppvísandi punktalínum við aðra línu í miðju myndarinnar en ofar en þá fyrstu. Hvor af neðstu tveimur miðlínunum hefur lóðrétta niðurvísandi ör. Fyrir ofan þessa byggingu er lárétt lína sem tengist til hægri og vinstri með uppvísandi punktalínum við tvö sett af þremur láréttum línum og þessar tvær línur tengjast með uppvísandi punktalínum við aðra línu í miðju myndarinnar, en ofar en þá fyrstu. Á milli láréttu línanna í þessari byggingu eru tvö pör af láréttum línum sem eru fyrir ofan fyrstu línuna en neðan við aðra línuna og tengjast með punktalínum við hliðarlínurnar. Neðsta og efsta miðlínan hafa hvor um sig uppvísandi lóðrétta ör. Þessar tvær byggingar eru teiknaðar aftur hægra megin á myndinni, en í þetta sinn eru miðlínur neðri byggingarinnar færðar niður miðað við hliðarlínurnar. Efri hluti byggingarinnar hefur miðlínur sínar hliðraðar upp á við miðað við hliðarlínurnar. Þessi bygging sýnir einnig neðstu línuna birtast fyrir ofan settið af tveimur línum. — **Mynd 8.38.** Án blöndunar kemur sameindasvigrúmamynstrið fram eins og búist var við, þar sem σ_p-svigrúmið hefur lægri orku en π_p-svigrúmin. Þegar s-p-blöndun á sér stað hliðrast svigrúmin eins og sýnt er, þannig að σ_p-svigrúmið hefur hærri orku en π_p-mengið.

s-p-blöndun á sér stað þegar s- og p-svigrúm hafa svipaða orku. Orkumunurinn á milli₂s- og₂p-svigrúma í O, F og Ne er meiri en í Li, Be, B, C og N. Vegna þessa sýna O₂, F₂ og Ne₂ óverulega s-p-blöndun, ekki nægilega mikla til að breyta orkuröðinni, og sameindasvigrúmamyndir þeirra fylgja venjulega mynstrinu, eins og sýnt er á mynd 8.37. Allar hinar tvíatóma sameindirnar í lotu₂hafa s-_p-blöndun, sem leiðir til mynstursins þar sem σ__p-svigrúmið hækkar upp fyrir π_p-mengið.

Með því að nota sameindasvigrúmamyndirnar sem sýndar eru á mynd 8.37 getum við bætt rafeindunum inn og ákvarðað rafeindaskipan sameindarinnar og tengistig hverrar tvíatóma sameindar. Eins og sýnt er í töflu 8.3 myndu Be₂ og Ne₂ hafa tengistigið 0 og þessar sameindir eru ekki til sem stöðugar sameindir.

Sameind	Rafeindaskipan	Tengistig
Li₂	( σ 2s ) 2 ( σ 2s ) 2	1
Be₂ (óstöðug)	( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2	0
B₂	( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( π 2p y , π 2p z ) 2 ( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( π 2p y , π 2p z ) 2	1
C₂	( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( π 2p y , π 2p z ) 4 ( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( π 2p y , π 2p z ) 4	2
N₂	( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( π 2p y , π 2p z ) 4 ( σ 2p x ) 2 ( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( π 2p y , π 2p z ) 4 ( σ 2p x ) 2	3
O₂	( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y , π 2p z ) 4 ( π 2p y * , π 2p z * ) 2 ( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y , π 2p z ) 4 ( π 2p y * , π 2p z * ) 2	2
F₂	( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y , π 2p z ) 4 ( π 2p y * , π 2p z * ) 4 ( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y , π 2p z ) 4 ( π 2p y * , π 2p z * ) 4	1
Ne₂ (óstöðug)	( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y , π 2p z ) 4 ( π 2p y * , π 2p z * ) 4 ( σ 2p x * ) 2 ( σ 2s ) 2 ( σ 2s * ) 2 ( σ 2p x ) 2 ( π 2p y , π 2p z ) 4 ( π 2p y * , π 2p z * ) 4 ( σ 2p x * ) 2	0

Sameining tveggja litíumfrumeinda til að mynda litíumsameindina Li₂ er hliðstæð myndun H₂. Hér eru atómsvigrúmin sem taka þátt hins vegar₂s-gildissvigrúmin. Hvor litíumfrumeind hefur eina gildisrafeind og því eru tvær gildisrafeindir tiltækar fyrir bindandi σ_₂s-sameindasvigrúmið. Þar sem báðar gildisrafeindirnar eru í bindandi svigrúmi spáum við því að Li₂-sameindin sé stöðug. Sameindin er reyndar til í talsverðum mæli í litíumgufu við hitastig nærri suðumarki frumefnisins. Allar hinar sameindirnar í töflu 8.3 sem hafa tengistig stærra en núll eru einnig þekktar.

O₂-sameindin hefur nægar rafeindir til að hálffylla (π_₂pᵧ*, π_₂p_z*)-stigið. Við búumst því við að rafeindirnar tvær í þessum tveimur jafnorkusvigrúmum séu óparaðar. Þessi rafeindaskipan O₂ er í samræmi við þá staðreynd að súrefnissameindin hefur tvær óparaðar rafeindir (mynd 8.40). Erfitt hefur reynst að útskýra tvær óparaðar rafeindir með Lewisbyggingum, en sameindasvigrúmakenningin skýrir þær mjög vel. Reyndar veita ópöruðu rafeindirnar í súrefnissameindinni sterkan stuðning við sameindasvigrúmakenninguna.

Hvernig vísindagreinar tengjast

Bandakenningin

Þegar tvö eins atómsvigrúm á mismunandi frumeindum sameinast verða til tvö sameindasvigrúm (sjá mynd 8.29). Bindandi svigrúmið hefur lægri orku en upprunalegu atómsvigrúmin vegna þess að atómsvigrúmin eru í fasa í sameindasvigrúminu. Andbindandi svigrúmið hefur hærri orku en upprunalegu atómsvigrúmin vegna þess að atómsvigrúmin eru úr fasa.

Í föstu efni gerist svipað, en á mun stærri skala. Munum að jafnvel í litlu sýni er gríðarlegur fjöldi frumeinda, venjulega > 10²³ frumeindir, og þar af leiðandi gríðarlegur fjöldi atómsvigrúma sem geta sameinast í sameindasvigrúm. Þegar N gildisatómsvigrúm, öll með sömu orku og hvert með eina rafeind, sameinast verða til N/2 fullskipuð bindandi svigrúm og N/2 tóm andbindandi svigrúm. Hvert bindandi svigrúm sýnir orkulækkun þar sem atómsvigrúmin eru að mestu í fasa, en hvert bindandi svigrúm er þó aðeins frábrugðið hinum og hefur örlítið aðra orku. Andbindandi svigrúmin sýna orkuaukningu þar sem atómsvigrúmin eru að mestu úr fasa, en hvert andbindandi svigrúm er einnig aðeins frábrugðið hinum og hefur örlítið aðra orku. Leyfð orkuþrep allra bindandi svigrúmanna eru svo þétt saman að þau mynda borða sem kallast gildisborði. Sömuleiðis eru öll andbindandi svigrúmin mjög þétt saman og mynda borða sem kallast leiðniborði. Mynd 8.39 sýnir borðana fyrir þrjá mikilvæga flokka efna: einangrara, hálfleiðara og leiðara.

Mynd 8.39. Sameindasvigrúm í föstum efnum eru svo þétt saman að þeim er lýst sem borðum. Gildisborðinn hefur lægri orku og leiðniborðinn hefur hærri orku. Gerð fasta efnisins ákvarðast af stærð „borðabilsins“ milli gildis- og leiðniborðanna. Aðeins þarf mjög litla orku til að færa rafeindir frá gildisborðanum yfir í leiðniborðann í leiðara, og því leiða þeir rafmagn vel. Í einangrara er borðabilið stórt, þannig að mjög fáar rafeindir færast, og þeir eru lélegir rafleiðarar. Hálfleiðarar eru þar á milli: þeir leiða rafmagn betur en einangrarar, en ekki jafn vel og leiðarar.

Til að leiða rafmagn verða rafeindir að færast úr fulla gildisborðanum yfir í tóma leiðniborðann þar sem þær geta hreyfst um fasta efnið. Stærð borðabilsins, eða orkumunurinn milli efsta hluta gildisborðans og neðsta hluta leiðniborðans, ákvarðar hversu auðvelt er að færa rafeindir milli borðanna. Aðeins þarf litla orku í leiðara vegna þess að borðabilið er mjög lítið. Þennan litla orkumun er „auðvelt“ að yfirstíga, svo þeir eru góðir rafleiðarar. Í einangrara er borðabilið svo „stórt“ að mjög fáar rafeindir færast yfir í leiðniborðann; þar af leiðandi eru einangrarar lélegir rafleiðarar. Hálfleiðarar leiða rafmagn þegar „hóflegt“ magn orku er veitt til að færa rafeindir úr gildisborðanum og yfir í leiðniborðann. Hálfleiðarar, eins og kísill, finnast í mörgum rafeindatækjum.

Hálfleiðarar eru notaðir í tækjum á borð við tölvur, snjallsíma og sólarsellur. Sólarsellur framleiða rafmagn þegar ljós veitir orkuna til að færa rafeindir úr gildisborðanum. Rafmagnið sem myndast má síðan nota til að knýja ljós eða verkfæri, eða það má geyma til síðari nota með því að hlaða rafhlöðu. Frá og með desember 2014 var hægt að breyta allt að 46% af orku sólarljóssins í rafmagn með sólarsellum.

Dæmi 8.6

Sameindasvigrúmamyndir, tengistig og fjöldi óparaðra rafeinda

Teiknaðu sameindasvigrúmamynd fyrir súrefnissameindina, O₂. Út frá þessari mynd skaltu reikna tengistigið fyrir O₂. Hvernig útskýrir myndin paramagnetisma O₂?