88 Ítarlegar kenningar um samgild tengi

8.2 Blandaðar atómsvigrúm

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

útskýra hugtakið blöndun atómsvigrúma
ákvarða þau blönduðu svigrúm sem tengjast mismunandi lögun sameinda

Að hugsa um skörun atómsvigrúma er ein leið til að útskýra hvernig efnatengi myndast í tvíatóma sameindum. Til að skilja hvernig sameindir með fleiri en tvær frumeindir mynda stöðug tengi þurfum við hins vegar nákvæmara líkan. Sem dæmi skulum við skoða vatnssameindina, þar sem ein súrefnisfrumeind tengist tveimur vetnisfrumeindum. Súrefni hefur rafeindaskipanina 1s² 2s² 2p⁴, með tvær óparaðar rafeindir, eina í hvoru tveggja 2p-svigrúma. Gildistengjakenningin myndi spá því að O–H-tengin tvö myndist við skörun þessara tveggja 2p-svigrúma við 1s-svigrúm vetnisfrumeindanna. Ef þetta væri raunin yrði tengihornið 90°, eins og sýnt er á mynd 8.6, vegna þess að p-svigrúm eru hornrétt hvert á annað. Tilraunagögn sýna að tengihornið er 104,5°, en ekki 90°. Spá gildistengjakenningarinnar stemmir því ekki við raunverulegar athuganir á vatnssameindinni og þörf er á öðru líkani.

Tvö hnetulaga svigrúm liggja hornrétt hvort á annað. Þau skarast við kúlulaga svigrúm til vinstri og efst á skýringarmyndinni. — **Mynd 8.6.** Tilgátuleg skörun tveggja 2p-svigrúma á súrefnisfrumeind (rauð) við 1s-svigrúm tveggja vetnisfrumeinda (blá) myndi gefa tengihornið 90°. Þetta er ekki í samræmi við tilraunagögn.

Skammtafræðilegir útreikningar gefa til kynna hvers vegna mæld tengihorn í H₂O eru frábrugðin þeim sem spáð er með skörun 1s-svigrúma vetnisfrumeindanna við 2p-svigrúm súrefnisfrumeindarinnar. Stærðfræðilega stæðan sem kallast bylgjufall, ψ, inniheldur upplýsingar um hvert svigrúm og bylgjueiginleika rafeinda í einangraðri frumeind. Þegar frumeindir tengjast í sameind sameinast bylgjuföllin og mynda nýjar stærðfræðilegar lýsingar sem hafa aðra lögun. Þetta ferli, þar sem bylgjuföll atómsvigrúma sameinast, kallast svigrúmablöndun og er stærðfræðilega framkvæmt sem línuleg samantekt atómsvigrúma, LCAO, aðferð sem við kynnumst aftur síðar. Nýju svigrúmin sem verða til kallast blönduð svigrúm. Gildissvigrúmin í einangraðri súrefnisfrumeind eru eitt 2s-svigrúm og þrjú 2p-svigrúm. Gildissvigrúmin í súrefnisfrumeind í vatnssameind eru öðruvísi; þau samanstanda af fjórum jafngildum blönduðum svigrúmum sem vísa um það bil að hornum fjórflötungs (mynd 8.7). Þar af leiðandi ætti skörun O- og H-svigrúmanna að leiða til fjórflötungstengihorns (109,5°). Mælda hornið 104,5° er tilraunagagn sem skammtafræðilegir útreikningar skýra vel: Gildistengjakenningin verður að taka svigrúmablöndun með í reikninginn til að gefa nákvæmar spár.

Sýndar eru tvær skýringarmyndir merktar „a“ og „b“. Mynd a sýnir tvö hnetulaga svigrúm sem liggja í fjórflötungsröðun umhverfis stafinn „O“. Mynd b sýnir sömu tvö svigrúm, en þau skarast nú að ofan og til vinstri við tvö kúlulaga svigrúm, sem hvort um sig er merkt „H“. Rafeindapar fyllir hvern bleðil hnetulaga svigrúmanna. — **Mynd 8.7.** (a) Vatnssameind hefur fjögur svæði rafeindaþéttleika, þannig að VSEPR-kenningin spáir fyrir um fjórflötungsröðun blandaðra svigrúma. (b) Tvö af blönduðu svigrúmunum á súrefni innihalda stök rafeindapör og hin tvö skarast við 1s-svigrúm vetnisfrumeinda til að mynda O–H-tengin í H₂O. Þessi lýsing er í betra samræmi við mældu bygginguna.

Eftirfarandi atriði eru mikilvæg til að skilja svigrúmablöndun:

Blönduð svigrúm eru ekki til í stökum frumeindum. Þau myndast aðeins í frumeindum sem eru tengdar með samgildum tengjum.
Blönduð svigrúm hafa lögun og stefnu sem eru mjög frábrugðin því sem gerist hjá atómsvigrúmum í stökum frumeindum.
Mengi blandaðra svigrúma verður til við samsetningu atómsvigrúma. Fjöldi blandaðra svigrúma í menginu er jafn fjölda þeirra atómsvigrúma sem voru sameinuð til að mynda það.
Öll svigrúm í mengi blandaðra svigrúma eru jafngild hvað varðar lögun og orku.
Gerð blandaðra svigrúma sem myndast í tengdri frumeind ræðst af rafeindapararúmfræði hennar eins og VSEPR-kenningin spáir fyrir um.
Blönduð svigrúm skarast og mynda σ-tengi. Óblönduð svigrúm skarast og mynda π-tengi.

Í næstu köflum fjöllum við um algengar gerðir blandaðra svigrúma.

sp-svigrúmablöndun

Beryllínfrumeindin í gastegundinni BeCl₂ er dæmi um miðjufrumeind án stakra rafeindapara í línulegri uppröðun þriggja frumeinda. Í BeCl₂-sameindinni eru tvö svæði með gildisrafeindaþéttleika sem svara til tveggja samgildra Be–Cl tengja. Til að koma þessum tveimur rafeindahópum fyrir munu tvö af fjórum gildissvigrúmum Be-frumeindarinnar blandast og mynda tvö blönduð svigrúm. Þetta blöndunarferli felur í sér að s-gildissvigrúmið blandast einu af p-gildissvigrúmunum til að mynda tvö jafngild sp-blönduð svigrúm sem vísa í línulega rúmfræði (mynd 8.8). Á þessari mynd virðist sp-svigrúmasettið svipað að lögun og upprunalega p-svigrúmið, en þar er mikilvægur munur á. Fjöldi atómsvigrúma sem sameinast er alltaf jafn fjölda þeirra blönduðu svigrúma sem myndast. p-svigrúmið er eitt svigrúm sem getur tekið við allt að tveimur rafeindum. sp-settið samanstendur af tveimur jafngildum svigrúmum sem vísa 180° hvort frá öðru. Rafeindirnar tvær sem upphaflega voru í s-svigrúminu dreifast nú á sp-svigrúmin tvö, sem eru þá hálffull. Í gastegundinni BeCl₂ munu þessi hálffullu blönduðu svigrúm skarast við svigrúm frá klórfrumeindunum til að mynda tvö eins σ-tengi.

Sýnd er röð þriggja skýringarmynda sem tengjast með ör sem vísar til hægri og er merkt „Svigrúmablöndun“, og ör sem vísar niður og er merkt „Gefur línulega uppröðun“. Fyrsta myndin sýnir blátt kúlulaga svigrúm og rautt svigrúm í laginu eins og jarðhneta, sem bæði eru staðsett í X, Y, Z hnitakerfi. Önnur myndin sýnir sömu tvö svigrúm, en þau eru nú fjólublá og hafa einn stækkaðan flipa og einn minni flipa. Hvort um sig liggur eftir x-ásnum á teikningunni. Þriðja myndin sýnir sömu tvö svigrúm, en minni flipar þeirra skarast nú eftir x-ásnum á meðan stærri flipar þeirra eru staðsettir og merktir sem „180 gráður“ hvort frá öðru. — **Mynd 8.8.** Svigrúmablöndun s-svigrúms (blátt) og p-svigrúms (rautt) í sömu frumeind myndar tvö sp-blönduð svigrúm (gul). Hvert blandað svigrúm vísar aðallega í eina átt. Taktu eftir að hvert sp-svigrúm inniheldur einn bleðil sem er talsvert stærri en hinn. sp-svigrúmin tvö vísa í 180° horn, sem er í samræmi við rúmfræði tveggja svæða.

Við sýnum rafeindamuninn á einangraðri Be-frumeind og tengdri Be-frumeind í orkuþrepsmynd svigrúma á mynd 8.9. Þessar skýringarmyndir tákna hvert svigrúm með láréttri línu (sem gefur til kynna orku þess) og hverja rafeind með ör. Orka eykst í átt að toppi myndarinnar. Við notum eina ör sem vísar upp til að tákna eina rafeind í svigrúmi og tvær örvar (upp og niður) til að tákna tvær rafeindir með andstæðan spuna.

Skýringarmynd er sýnd í tveimur hlutum, tengd með ör sem vísar til hægri og er merkt „Svigrúmablöndun“. Vinstri hlutinn sýnir ör sem vísar upp og er merkt „E“. Neðst til hægri við örina er stutt, lárétt lína merkt „2 s“, sem hefur tvær lóðréttar hálförvar sem vísa upp og niður á henni. Efst til hægri við örina er röð þriggja stuttra, láréttra lína merktar „2 p“. Fyrir ofan þessi tvö línusett er setningin „Svigrúm í einangraðri Be-frumeind“. Hægri hlið myndarinnar sýnir tvær stuttar, láréttar línur sem eru staðsettar hálfa leið upp rýmið og hvor um sig merkt „sp“. Hálför sem vísar upp er teiknuð lóðrétt á hvora línu. Fyrir ofan þessar línur eru tvær aðrar stuttar, láréttar línur, hvor um sig merkt „2 p“. Fyrir ofan þessi tvö línusett er setningin „Svigrúm í sp-blandaðri Be-frumeind í BeCl 2“. — **Mynd 8.9.** Þessi orkuþrepsmynd svigrúma sýnir sp-blönduðu svigrúmin á Be í línulegri BeCl₂-sameindinni. Hvort sp-blandaða svigrúmið inniheldur eina rafeind og er því hálffyllt og tilbúið til tengingar með skörun við 3p-svigrúm Cl.

Þegar atómsvigrúm blandast, fylla gildisrafeindirnar nýmynduðu svigrúmin. Be-frumeindin hafði tvær gildisrafeindir, þannig að hvort sp-svigrúmið fær eina af þessum rafeindum. Hver þessara rafeinda parast við ópöruðu rafeindina á klórfrumeindinni þegar blandað svigrúm og klórsvigrúm skarast við myndun Be–Cl tengjanna.

Sérhver miðjufrumeind sem er umkringd aðeins tveimur svæðum gildisrafeindaþéttleika í sameind sýnir sp-svigrúmablöndun. Önnur dæmi eru kvikasilfursfrumeindin í línulegu sameindinni HgCl₂, sinkfrumeindin í Zn(CH₃)₂, sem inniheldur línulega C–Zn–C uppröðun, og kolefnisfrumeindirnar í HCCH og CO₂.

sp²-svigrúmablöndun

Gildissvigrúm miðjufrumeindar sem er umkringd þremur svæðum rafeindaþéttleika samanstanda af þremur blönduðum sp²-svigrúmum og einu óblönduðu p-svigrúmi. Þessi uppröðun stafar af sp²-svigrúmablöndun, þar sem eitt s-svigrúm og tvö p-svigrúm blandast og mynda þrjú eins blönduð svigrúm sem raðast í þríhyrnda flata rúmfræði (mynd 8.10).

Hér sést röð þriggja skýringarmynda þar sem sú vinstra megin tengist þeirri hægra megin með ör sem vísar til hægri og er merkt „Svigrúmablöndun“. Fyrir neðan myndina hægra megin er ör sem vísar niður, merkt „Gefur þríhyrnda slétta uppröðun“, og tengist síðustu myndinni. Fyrsta myndin sýnir blátt kúlulaga svigrúm merkt „S“ og síðan tvö rauð og blá, hnetulaga svigrúm, hvort um sig staðsett í X, Y, Z hnitakerfi, merkt „P með lágvísinum x“ og „P með lágvísinum y“. Rauðu og bláu svigrúmin tvö eru staðsett á x- og z-ásunum. Önnur myndin sýnir svigrúmin þrjú aftur í X, Y, Z hnitakerfi, en þau eru gul og hafa einn stækkaðan bleðil og einn minni bleðil. Hvert þeirra liggur á mismunandi ás á teikningunni. Þriðja myndin sýnir sömu þrjú svigrúmin, en minni bleðlar þeirra skarast nú á meðan stærri bleðlarnir eru staðsettir og merktir sem „120 gráður“ hver frá öðrum. — **Mynd 8.10.** Svigrúmablöndun eins s-svigrúms (blátt) og tveggja p-svigrúma (rauð) myndar þrjú jafngild blönduð sp²-svigrúm (gul) sem vísa í 120° horn hvert gagnvart öðru. Eftirstandandi óblandaða p-svigrúmið er ekki sýnt hér, en það liggur eftir z-ásnum.

Þótt skammtafræðin gefi af sér „þybbin“ svigrúm eins og sýnt er á mynd 8.10, eru þessi svigrúm stundum teiknuð grennri og án minni bleðlanna til skýringar, eins og á mynd 8.11, svo þau hylji ekki önnur atriði á tiltekinni mynd. Við munum nota þessar „grennri“ framsetningar hvenær sem raunverulega myndin er of þétt til að auðvelt sé að sjá hana fyrir sér.

Þrjú blöðrulaga svigrúm eru sýnd og tengjast saman nálægt mjórri endum sínum í einum fleti. Hornið milli tveggja bleðla er merkt „120 gráður.“ — **Mynd 8.11.** Þessi önnur leið til að teikna þríhyrndu flötu blönduðu sp²-svigrúmin er stundum notuð á þéttari myndum.

Mæld bygging bóransameindarinnar, BH₃, bendir til sp²-svigrúmablöndunar fyrir bór í þessu efnasambandi. Sameindin er þríhyrnd og flöt og bórfrumeindin tekur þátt í þremur tengjum við vetnisfrumeindir (mynd 8.12). Við getum sýnt samanburð á svigrúmum og rafeindadreifingu í einangraðri bórfrumeind og í tengdu frumeindinni í BH₃ eins og sýnt er á orkuþrepsmynd svigrúma á mynd 8.13. Við endurdreifum þremur gildisrafeindum bórfrumeindarinnar í þrjú blönduð sp²-svigrúm og hver bórrafeind parast við vetnisrafeind þegar B–H tengi myndast.

Sýnd er bórfrumeind tengd þremur vetnisfrumeindum sem raðast umhverfis hana líkt og pýramídi. Hornið milli tveggja lína sem tengja bórfrumeindina við vetnisfrumeindir er merkt „120 gráður.“ — **Mynd 8.12.** BH₃ er rafeindasnauð sameind með þríhyrnda flata byggingu.

Sýnd er skýringarmynd í tveimur hlutum, tengd með ör sem vísar til hægri og er merkt „Svigrúmablöndun.“ Vinstri myndin sýnir ör sem vísar upp og er merkt „E.“ Neðst til hægri við örina er stutt, lárétt lína merkt „2 s,“ sem hefur tvær lóðréttar hálförvar sem vísa upp og niður á henni. Efst til hægri við örina er röð þriggja stuttra, láréttra lína merktar „2 p.“ Fyrir ofan bæði settin af þessum línum er setningin „Svigrúm í einangraðri B-frumeind.“ Ein línan hefur lóðrétta ör sem vísar upp á henni. Hægri hlið myndarinnar sýnir þrjár stuttar, láréttar línur sem eru staðsettar miðsvæðis og hver er merkt „sp 2.“ Hálför sem vísar upp er teiknuð lóðrétt á hverja línu. Fyrir ofan þessar línur er ein önnur stutt, lárétt lína, merkt „2 p.“ Fyrir ofan bæði settin af línum er setningin „Svigrúm í sp 2-blandaðri B-frumeind í BH 3.“ — **Mynd 8.13.** Í einangraðri B-frumeind er eitt 2s-gildissvigrúm og þrjú 2p-gildissvigrúm. Þegar bór er í sameind með þrjú svæði rafeindaþéttleika blandast þrjú svigrúmanna og mynda þrjú sp²-svigrúm og eitt óblandað 2p-svigrúm. Hálffylltu blönduðu svigrúmin þrjú skarast hvert um sig við svigrúm úr vetnisfrumeind og mynda þrjú σ-tengi í BH₃.

Sérhver miðjufrumeind sem er umkringd þremur svæðum rafeindaþéttleika sýnir sp²-svigrúmablöndun. Þetta á við um sameindir með stakt rafeindapar á miðjufrumeindinni, eins og ClNO (mynd 8.14), eða sameindir með tvö eintengi og eitt tvítengi tengd við miðjufrumeindina, eins og í formaldehýði, CH₂O, og eteni, H₂CCH₂.

Sýndar eru þrjár Lewis-byggingar. Byggingin til vinstri sýnir klórfrumeind umkringda þremur stökum rafeindapörum sem er eintengd við köfnunarefnisfrumeind með einu stöku rafeindapari og tvítengd við súrefnisfrumeind með tveimur stökum rafeindapörum. Miðjubyggingin sýnir kolefnisfrumeind sem er eintengd við tvær vetnisfrumeindir og tvítengd við súrefnisfrumeind sem hefur tvö stök rafeindapör. Byggingin til hægri sýnir tvær kolefnisfrumeindir, tvítengdar hvor annarri og hvor um sig eintengd við tvær vetnisfrumeindir. — **Mynd 8.14.** Miðjufrumeindin (eða frumeindirnar) í hverri þeirra bygginga sem sýndar eru innihalda þrjú svæði rafeindaþéttleika og eru sp²-blandaðar. Eins og við vitum úr umfjöllun um VSEPR-kenninguna inniheldur svæði rafeindaþéttleika allar þær rafeindir sem vísa í eina átt. Stakt rafeindapar, ópöruð rafeind, eintengi eða fjöltengi teljast hvert um sig sem eitt svæði rafeindaþéttleika.

sp³-svigrúmablöndun

Gildissvigrúm frumeindar sem er umkringd fjórflötungslaga uppröðun tengipara og stakra rafeindapara samanstanda af setti fjögurra sp³-blandaðra svigrúma. Blönduðu svigrúmin verða til við blöndun eins s-svigrúms og allra þriggja p-svigrúmanna sem framleiðir fjögur eins sp³-blönduð svigrúm (mynd 8.15). Hvert þessara blönduðu svigrúma vísar að mismunandi horni fjórflötungs.

Sýnd er röð þriggja skýringarmynda sem tengjast með ör sem vísar til hægri og er merkt „Svigrúmablöndun,“ og ör sem vísar niður og er merkt „Gefur fjórflötungslaga uppröðun.“ Fyrsta myndin sýnir blátt kúlulaga svigrúm og þrjú rauð, hnetulaga svigrúm, hvert staðsett í x, y, z hnitakerfi. Rauðu svigrúmin þrjú eru staðsett á x-, y- og z-ásunum. Önnur myndin sýnir sömu fjögur svigrúm, en þau eru nú fjólublá og hafa einn stækkaðan bleðil og einn minni bleðil. Hvert þeirra liggur á mismunandi ási á teikningunni. Þriðja myndin sýnir sömu fjögur svigrúm, en minni bleðlar þeirra skarast nú til að mynda fjórflötungsbyggingu. — **Mynd 8.15.** Svigrúmablöndun eins s-svigrúms (blátt) og þriggja p-svigrúma (rauð) myndar fjögur jafngild sp³-blönduð svigrúm (gul) sem vísa í 109,5° horn hvert gagnvart öðru.

Sameind metans, CH₄, samanstendur af kolefnisfrumeind sem er umkringd fjórum vetnisfrumeindum í hornum fjórflötungs. Kolefnisfrumeindin í metani sýnir sp³-svigrúmablöndun. Við sýnum svigrúmin og rafeindadreifinguna í einangraðri kolefnisfrumeind og í tengdu frumeindinni í CH₄ á mynd 8.16. Gildisrafeindirnar fjórar í kolefnisfrumeindinni dreifast jafnt í blönduðu svigrúmin og hver kolefnisrafeind parast við vetnisrafeind þegar C–H tengin myndast.

Skýringarmyndin er sýnd í tveimur hlutum sem tengjast með ör sem vísar til hægri og er merkt „Svigrúmablöndun“. Vinstri hlutinn sýnir ör sem vísar upp og er merkt „E“. Neðst til hægri við örina er stutt, lárétt lína merkt „2 s“, sem hefur tvær lóðréttar hálf-örvar sem vísa upp og niður. Efst til hægri við örina eru þrjár stuttar, láréttar línur merktar „2 p“. Á tveimur línanna er teiknuð lóðrétt ör sem vísar upp. Fyrir ofan bæði línusettin er setningin „Svigrúm í einangraðri C-frumeind“. Hægri hluti myndarinnar sýnir fjórar stuttar, láréttar línur sem eru staðsettar um það bil í miðjunni og hver þeirra er merkt „s p í veldinu 3“. Lóðrétt hálf-ör sem vísar upp er teiknuð á hverja línu. Fyrir ofan þessar línur er setningin „Svigrúm í s p í veldinu 3 svigrúmablönduðu C-frumeindinni í C H með lágvísinum 4“. — **Mynd 8.16.** Gildissvigrúmin fjögur úr einangraðri kolefnisfrumeind blandast öll þegar kolefnið tengist í sameind eins og CH₄ með fjögur svæði rafeindaþéttleika. Þetta skapar fjögur jafngild sp³-blönduð svigrúm. Skörun hvers blandaðs svigrúms við vetnissvigrúm myndar C–H σ-tengi.

Í metansameind skarast 1s-svigrúm hverrar af fjórum vetnisfrumeindunum við eitt af fjórum sp³-svigrúmum kolefnisfrumeindarinnar til að mynda σ-tengi. Þetta leiðir til þess að fjögur sterk, jafngild samgild tengi myndast milli kolefnisfrumeindarinnar og hverrar vetnisfrumeindar, og myndar þannig metansameindina, CH₄.

Bygging etans, C₂H₆, er svipuð byggingu metans að því leyti að hvert kolefni í etani hefur fjórar grannfrumeindir sem raðast í horn fjórflötungs — þrjár vetnisfrumeindir og eina kolefnisfrumeind (mynd 8.17). Í etani skarast hins vegar sp³-svigrúm einnar kolefnisfrumeindar enda í enda við sp³-svigrúm annarrar kolefnisfrumeindar til að mynda σ-tengi milli kolefnisfrumeindanna tveggja. Hvert hinna sp³-blönduðu svigrúmanna skarast við s-svigrúm vetnisfrumeindar til að mynda σ-tengi milli kolefnis og vetnis. Bygging og heildarútlína tengisvigrúma etans eru sýnd á mynd 8.17. Afstaða CH₃-hópanna tveggja er ekki föst gagnvart hvorum öðrum. Tilraunagögn sýna að snúningur um σ-tengi á sér auðveldlega stað.

Tvær skýringarmyndir eru sýndar og merktar „a“ og „b“. Mynd a sýnir tvær kolefnisfrumeindir, sem hvor um sig er umkringd fjórum sp 3-blönduðum svigrúmum í þrívídd. Hvert svigrúm er sýnt skarast við kúlulaga vetnisfrumeind. Mynd b sýnir sömu almennu uppröðun, en vetnisfrumeindirnar eru aðeins táknaðar með „H“ og kúlulaga svigrúm þeirra eru ekki sýnd. — **Mynd 8.17.** (a) Í etansameindinni, C₂H₆, hefur hvert kolefni fjögur sp³-svigrúm. (b) Þessi fjögur svigrúm skarast og mynda sjö σ-tengi.

Blandað sp³-svigrúm getur einnig hýst stakt rafeindapar. Til dæmis er köfnunarefnisfrumeindin í ammoníaki umkringd þremur tengipörum og einu stöku rafeindapari sem beinist að fjórum hornum fjórflötungs. Köfnunarefnisfrumeindin er sp³-svigrúmablönduð þar sem eitt blandað svigrúm er skipað staka rafeindaparinu.

Sameindabygging vatns samræmist fjórflötungsuppröðun tveggja stakra rafeindapara og tveggja tengipara rafeinda. Því segjum við að súrefnisfrumeindin sé sp³-svigrúmablönduð, þar sem tvö blönduðu svigrúmin eru skipuð stökum rafeindapörum og tvö tengipörum. Þar sem stök rafeindapör taka meira rými en tengipör, hafa byggingar sem innihalda stök rafeindapör tengihorn sem víkja örlítið frá hinu fullkomna. Fullkomnir fjórflötungar hafa hornin 109,5°, en mæld horn í ammoníaki (107,3°) og vatni (104,5°) eru aðeins minni. Önnur dæmi um sp³-svigrúmablöndun eru CCl 4, PCl³og NCl³.

sp³d- og sp³d²-svigrúmablöndun

Til að lýsa fimm tengisvigrúmum í þríhyrndri tvípýramídauppröðun verðum við að nota fimm af atómsvigrúmum gildishvolfsins (s-svigrúmið, p-svigrúmin þrjú og eitt d-svigrúmanna), sem gefur fimm sp³d-blönduð svigrúm. Með áttflötungsuppröðun sex blandaðra svigrúma verðum við að nota sex atómsvigrúm gildishvolfsins (s-svigrúmið, p-svigrúmin þrjú og tvö d-svigrúmanna í gildishvolfinu), sem gefur sex sp³d²-blönduð svigrúm. Þessar svigrúmablöndanir eru aðeins mögulegar fyrir frumeindir sem hafa d-svigrúm í gildisundirhvolfum sínum (það er að segja, ekki þær í fyrstu eða annarri lotu).

Í sameind fosfórpentaklóríðs, PCl₅, eru fimm P–Cl tengi (og þar með fimm pör gildisrafeinda umhverfis fosfórfrumeindina) sem beinast að hornum þríhyrnds tvípýramída. Við notum³s-svigrúmið, þrjú³p-svigrúmin og eitt 3d-svigrúmanna til að mynda mengi fimm sp³d-blandaðra svigrúma (mynd 8.19) sem taka þátt í P–Cl tengjunum. Aðrar frumeindir sem sýna sp³d-svigrúmablöndun eru brennisteinsfrumeindin í SF₄ og klórfrumeindirnar í ClF₃ og í ClF₄⁺. (Rafeindum á flúorfrumeindum er sleppt til skýringar.)

Þrjár Lewis-byggingar eru sýndar ásamt tilgreiningu á lögun sameinda. Vinstri myndin sýnir brennisteinsfrumeind sem er eintengd við fjórar flúorfrumeindir. Brennisteinsfrumeindin hefur eitt stakt rafeindapar en hver flúorfrumeind hefur þrjú. Tvær flúorfrumeindir eru teiknaðar lóðrétt upp og niður frá brennisteininum en hinar tvær eru sýndar ganga inn í og út úr blaðsíðunni. Önnur byggingin sýnir eina klórfrumeind sem er eintengd við þrjár flúorfrumeindir. Klórinn hefur tvö stök rafeindapör en hver flúorfrumeind hefur þrjú. Tvær flúorfrumeindir eru teiknaðar lóðrétt upp og niður frá brennisteininum en hin er sýnd lárétt. Hægri byggingin sýnir klórfrumeind sem er eintengd við fjórar flúorfrumeindir. Klórfrumeindin hefur eitt stakt rafeindapar og plúsmerki í veldisvísi, en hver flúorfrumeind hefur þrjú stök rafeindapör. Tvær flúorfrumeindir eru teiknaðar lóðrétt upp og niður frá brennisteininum en hinar tvær eru sýndar ganga inn í og út úr blaðsíðunni. — **Mynd 8.18.** Efnasamböndin þrjú á myndinni sýna sp³d-svigrúmablöndun í miðjufrumeindinni og þríhyrnda tvípýramídalaga lögun. SF₄ og ClF₄⁺ hafa eitt stakt rafeindapar á miðjufrumeindinni, og ClF₃ hefur tvö stök rafeindapör sem gefur því T-lögunina sem sýnd er.

Tvær myndir eru sýndar og merktar „a“ og „b“. Mynd a sýnir kúlu-og-staf líkan í þríhyrndri tvípýramídalaga uppröðun. Mynd b sýnir blönduðu svigrúmin í sömu uppröðun og hvert þeirra er merkt „s p í þriðja veldi d“. — **Mynd 8.19.** (a) Fimm svæði rafeindaþéttleika umhverfis fosfór í PCl₅ krefjast fimm blandaðra sp³d-svigrúma. (b) Þessi svigrúm sameinast og mynda þríhyrnda tvípýramídalaga byggingu þar sem stærri bleðill hvers blandaðs svigrúms stefnir á hornpunkt. Eins og áður eru einnig minni bleðlar sem stefna í gagnstæða átt fyrir hvert svigrúm (ekki sýndir til að halda myndinni skýrri).

Brennisteinsfrumeindin í brennisteinshexaflúoríði, SF₆, sýnir sp³d²-svigrúmablöndun. Sameind brennisteinshexaflúoríðs hefur sex tengipör rafeinda sem tengja sex flúorfrumeindir við eina brennisteinsfrumeind. Engin stök rafeindapör eru á miðjufrumeindinni. Til að tengja sex flúorfrumeindir mynda³s-svigrúmið, þrjú³p-svigrúm og tvö af³d-svigrúmunum sex jafngild blönduð sp³d²-svigrúm, sem hvert stefnir að mismunandi horni áttflötungs. Aðrar frumeindir sem sýna sp³d²-svigrúmablöndun eru meðal annars fosfórfrumeindin í PCl₆⁻, joðfrumeindin í millihalógenunum IF₆⁺, IF₅, ICl₄⁻, IF₄⁻ og xenonfrumeindin í XeF₄.

Tvær myndir eru sýndar og merktar „a“ og „b“. Mynd a sýnir kúlu-og-staf líkan í áttflötungsuppröðun. Mynd b sýnir blönduðu svigrúmin í sömu uppröðun og hvert þeirra er merkt „s p í þriðja veldi d í öðru veldi“. — **Mynd 8.20.** (a) Brennisteinshexaflúoríð, SF₆, hefur áttflötungsbyggingu sem krefst sp³d²-svigrúmablöndunar. (b) Svigrúmin sex af gerðinni sp³d² mynda áttflötungsbyggingu umhverfis brennistein. Aftur er minni bleðill hvers svigrúms ekki sýndur til að halda myndinni skýrri.

Úthlutun blandaðra svigrúma til miðjufrumeinda

Svigrúmablöndun frumeindar ákvarðast af fjölda svæða með rafeindaþéttleika sem umlykja hana. Rúmfræðilegar uppröðanir sem einkenna hin ýmsu mengi blandaðra svigrúma eru sýndar á mynd 8.21. Þessar uppröðanir eru nákvæmlega eins og rúmfræði rafeindapara sem VSEPR-kenningin spáir fyrir um. VSEPR-kenningin spáir fyrir um lögun sameinda en kenningin um blönduð svigrúm veitir skýringu á því hvernig þessi lögun verður til. Til að finna svigrúmablöndun miðjufrumeindar getum við notað eftirfarandi viðmiðunarreglur:

Ákvarðaðu Lewisbyggingu sameindarinnar.
Ákvarðaðu fjölda svæða með rafeindaþéttleika umhverfis frumeindina með VSEPR-kenningunni; eintengi, fjöltengi, ópöruð rafeind og stakt rafeindapar teljast hvert um sig eitt svæði.
Úthlutaðu því mengi blandaðra svigrúma á mynd 8.21 sem samsvarar þessari rúmfræði.

Sýnd er tafla sem samanstendur af fimm dálkum og sex röðum. Hausröðin inniheldur orðasamböndin „Svæði rafeindaþéttleika“, „Uppröðun“ (sem hefur tvo dálka undir sér) og „Svigrúmablöndun“ (sem hefur tvo dálka undir sér). Fyrsti dálkurinn inniheldur tölurnar „2“, „3“, „4“, „5“ og „6“. Annar dálkurinn inniheldur myndir af línu, þríhyrningi, þríhliða pýramída, þríhyrndum tvípýramída og áttflötungi. Þriðji dálkurinn inniheldur hugtökin „Línuleg“, „Þríhyrnd slétt“, „Fjórflötungur“, „Þríhyrndur tvípýramídi“ og „Áttflötungur“. Fjórði dálkurinn inniheldur hugtökin „sp“, „sp 2“, „sp 3“, „sp 3 d“ og „sp 3 d 2“. Síðasti dálkurinn inniheldur teikningar af sameindunum og byrjar á hnetulaga byggingu sem merkt er með horninu „180 gráður“. Önnur byggingin samanstendur af þremur jafnstórum, ávölum byggingum sem tengjast í einum punkti með horninu „120 gráður“, en þriðja byggingin er þrívíð uppröðun fjögurra jafnstórra, ávalra bygginga sem merktar eru sem „109,5 gráður“. Fjórða byggingin samanstendur af fimm jafnstórum, ávölum byggingum sem tengjast við „120 og 90 gráður“, en fimmta byggingin hefur sex jafnstórar, ávalar byggingar sem tengjast við „90 gráður“. — **Mynd 8.21.** Lögun mengja blandaðra svigrúma er í samræmi við rúmfræði rafeindapara. Til dæmis er frumeind, sem umkringd er þremur svæðum rafeindaþéttleika, sp²-blönduð og sp²-svigrúmin þrjú raða sér upp í þríhyrndri flatri uppröðun.

Mikilvægt er að muna að svigrúmablöndun var þróuð til að útskýra sameindarúmfræði sem sést hefur í tilraunum. Líkanið virkar vel fyrir sameindir sem innihalda litlar miðjufrumeindir, þar sem gildisrafeindapörin eru nálægt hvert öðru í rýminu. Fyrir stærri miðjufrumeindir eru gildisrafeindapörin hins vegar lengra frá kjarnanum og fráhrindingar eru færri. Efnasambönd þeirra sýna oft byggingar sem eru ekki í samræmi við VSEPR-kenninguna og blönduð svigrúm eru ekki nauðsynleg til að útskýra mæld gögn. Til dæmis höfum við rætt H–O–H tengihornið í H₂O, 104,5°, sem er frekar í samræmi við sp³-blönduð svigrúm (109,5°) á miðjufrumeindinni en við 2p-svigrúm (90°). Brennisteinn er í sama flokki og súrefni og H₂S hefur svipaða Lewisbyggingu. Hins vegar hefur það mun minna tengihorn (92,1°), sem bendir til mun minni svigrúmablöndunar á brennisteini en súrefni. Ef haldið er áfram niður flokkinn er tellúr enn stærra en brennisteinn og fyrir H₂Te er mælt tengihorn (90°) í samræmi við skörun 5p-svigrúma, án þess að gripið sé til svigrúmablöndunar. Við notumst við svigrúmablöndun þar sem hún er nauðsynleg til að útskýra mældar byggingar.

Sýndar eru þrjár Lewis-byggingar. Vinstri byggingin sýnir súrefnisfrumeind með tvö stök rafeindapör eintengda við tvær vetnisfrumeindir. Miðjubyggingin samanstendur af brennisteinsfrumeind með tvö stök rafeindapör eintengda við tvær vetnisfrumeindir. Hægri byggingin samanstendur af tellúrfrumeind með tvö stök rafeindapör eintengda við tvær vetnisfrumeindir. Frá vinstri til hægri minnka tengihorn sameindanna.

Dæmi 8.2

Ákvörðun svigrúmablöndunar

Ammóníumsúlfat er mikilvægt sem áburður. Hver er svigrúmablöndun brennisteinsfrumeindarinnar í súlfatjóninni, SO₄²⁻?

Lausn

Lewisbygging súlfats sýnir fjögur svæði rafeindaþéttleika. Svigrúmablöndunin er sp³.

Sýnd er bygging þar sem brennisteinsfrumeind er tengd fjórum súrefnisfrumeindum í fjórflötungsuppröðun. Tvær af súrefnisfrumeindunum bera neikvæða hleðslu.

Prófaðu þig

Hver er svigrúmablöndun selenfrumeindarinnar í SeF₄?

Sýnd er Lewis-bygging þar sem fjórar flúorfrumeindir eru hver um sig tengdar einni brennisteinsfrumeind. Tvær flúorfrumeindanna eru tengdar lóðrétt upp og niður, en tvær eru tengdar inn í og út úr blaðsíðunni til hægri. Brennisteinninn hefur einnig eitt stakt rafeindapar tengt vinstra megin við bygginguna.

Svar:

Selenfrumeindin er sp³d-svigrúmablönduð.

Dæmi 8.3

Ákvörðun svigrúmablöndunar

Þvagefni, NH₂C(O)NH₂, er stundum notað sem uppspretta köfnunarefnis í áburði. Hver er svigrúmablöndun kolefnisfrumeindarinnar í þvagefni?

Lausn

Lewisbygging þvagefnis er:

Sýnd er Lewis-bygging þar sem kolefnisfrumeind er tvítengd við súrefnisfrumeind sem ber tvö stök rafeindapör. Kolefnisfrumeindin myndar eintengi við tvær köfnunarefnisfrumeindir. Hver köfnunarefnisfrumeind er eintengd við tvær vetnisfrumeindir og hefur eitt stakt rafeindapar.

Kolefnisfrumeindin er umkringd þremur svæðum rafeindaþéttleika sem raðast í þríhyrndri flatri uppröðun. Svigrúmablöndun í þríhyrndri flatri rafeindapararúmfræði er sp² (mynd 8.21), sem er svigrúmablöndun kolefnisfrumeindarinnar í þvagefni.

Prófaðu þig

Ediksýra, H₃CC(O)OH, er sameindin sem gefur ediki lykt sína og súrt bragð. Hver er svigrúmablöndun kolefnisfrumeindanna tveggja í ediksýru?

Sýnd er Lewis-bygging þar sem kolefnisfrumeind er tvítengd við súrefnisfrumeind sem ber tvö stök rafeindapör og eintengd við aðra súrefnisfrumeind sem er eintengd við vetnisfrumeind. Þessi síðarnefnda súrefnisfrumeind ber tvö stök rafeindapör. Kolefnið er einnig eintengt við aðra kolefnisfrumeind sem er eintengd við þrjár vetnisfrumeindir.

Svar:

H₃C, sp³; C(O)OH, sp².

Dæmi 8.2

Ákvörðun svigrúmablöndunar

Ammóníumsúlfat er mikilvægt sem áburður. Hver er svigrúmablöndun brennisteinsfrumeindarinnar í súlfatjóninni, SO₄²⁻?

Lausn

Lewisbygging súlfats sýnir fjögur svæði rafeindaþéttleika. Svigrúmablöndunin er sp³.

Prófaðu þig

Hver er svigrúmablöndun selenfrumeindarinnar í SeF₄?

Svar:

Selenfrumeindin er sp³d-svigrúmablönduð.

Dæmi 8.3

Ákvörðun svigrúmablöndunar

Þvagefni, NH₂C(O)NH₂, er stundum notað sem uppspretta köfnunarefnis í áburði. Hver er svigrúmablöndun kolefnisfrumeindarinnar í þvagefni?

Lausn

Lewisbygging þvagefnis er:

Prófaðu þig

Ediksýra, H₃CC(O)OH, er sameindin sem gefur ediki lykt sína og súrt bragð. Hver er svigrúmablöndun kolefnisfrumeindanna tveggja í ediksýru?

Svar:

H₃C, sp³; C(O)OH, sp².