8.1 Gildistengjakenningin

Eins og við vitum er vísindaleg kenning vel rökstudd útskýring á athuguðum náttúrulögmálum eða miklu magni tilraunagagna. Til þess að kenning sé viðurkennd þarf hún að útskýra tilraunagögn og geta spáð fyrir um hegðun. Til dæmis hefur VSEPR-kenningin hlotið almenna viðurkenningu vegna þess að hún spáir fyrir um þrívíða lögun sameinda sem samræmist tilraunagögnum úr þúsundum mismunandi sameinda. Hins vegar veitir VSEPR-kenningin enga útskýringu á efnatengjum.

Til eru árangursríkar kenningar sem lýsa rafeindabyggingu frumeinda. Við getum notað skammtafræði til að spá fyrir um tiltekin svæði umhverfis frumeind þar sem líklegt er að rafeindir finnist: kúlulaga s-svigrúm, handlóðarlaga p-svigrúm og svo framvegis. Þessar spár lýsa þó aðeins svigrúmum umhverfis stakar frumeindir. Þegar frumeindir tengjast og mynda sameindir nægja atómsvigrúm ekki til að lýsa þeim svæðum þar sem rafeindirnar finnast í sameindinni. Til að fá fyllri skilning á dreifingu rafeinda þarf líkan sem getur gert grein fyrir rafeindabyggingu sameinda. Ein útbreidd kenning gerir ráð fyrir að samgilt tengi myndist þegar tvær frumeindir deila rafeindapari sem dregst samtímis að kjörnum beggja frumeindanna. Í næstu köflum ræðum við hvernig slíkum tengjum er lýst með gildistengjakenningunni og svigrúmablöndun.

Gildistengjakenningin lýsir samgildu tengi sem skörun hálffullra atómsvigrúma, sem hvert um sig inniheldur eina rafeind, þannig að til verður rafeindapar sem tengdu frumeindirnar deila. Við segjum að svigrúm á tveimur mismunandi frumeindum skarist þegar hluti eins svigrúms og hluti annars svigrúms ná yfir sama svæði í rúminu. Samkvæmt gildistengjakenningunni myndast samgilt tengi þegar tveimur skilyrðum er fullnægt: (1) svigrúm á einni frumeind skarast við svigrúm á annarri frumeind og (2) ópöruðu rafeindirnar í hvoru svigrúmi sameinast og mynda rafeindapar. Gagnkvæmt aðdráttarafl milli þessa neikvætt hlaðna rafeindapars og jákvætt hlaðinna kjarna frumeindanna tveggja heldur frumeindunum saman með krafti sem við skilgreinum sem samgilt tengi. Styrkur samgilds tengis ræðst af því hversu mikið viðkomandi svigrúm skarast. Svigrúm sem skarast mikið mynda sterkari tengi en svigrúm sem skarast minna.

Orka kerfisins ræðst af því hversu mikið svigrúmin skarast. Mynd 8.2 sýnir hvernig summa orku tveggja vetnisfrumeinda (litaði ferillinn) breytist þegar þær nálgast hvor aðra. Þegar langt er á milli frumeindanna er engin skörun og samkvæmt venju setjum við summu orkunnar jafna núlli. Þegar frumeindirnar færast nær hvor annarri byrja svigrúm þeirra að skarast. Hvor rafeind um sig byrjar að finna fyrir aðdráttarafli frá kjarna hinnar frumeindarinnar. Auk þess byrja rafeindirnar að hrinda hvor annarri frá sér, líkt og kjarnarnir. Meðan enn er langt á milli frumeindanna er aðdráttaraflið örlítið sterkara en fráhrindingin og orka kerfisins minnkar. (Tengi byrjar að myndast.) Þegar frumeindirnar færast enn nær eykst skörunin, þannig að aðdráttarafl kjarnanna á rafeindirnar heldur áfram að aukast, sem og fráhrinding milli rafeinda og milli kjarnanna. Við ákveðna fjarlægð milli frumeindanna, sem er breytileg eftir því hvaða frumeindir eiga í hlut, nær orkan sínu lægsta og stöðugasta gildi. Þessi kjörfjarlægð milli tengdu kjarnanna tveggja er tengjalengdin milli frumeindanna. Tengið er stöðugt vegna þess að á þessum punkti mynda aðdráttar- og fráhrindikraftar þá uppröðun sem hefur lægstu mögulegu orku. Ef fjarlægðin milli kjarnanna minnkaði enn frekar yrði fráhrindingin milli kjarnanna, og fráhrindingin þegar rafeindir þvingast nær hver annarri, sterkari en aðdráttarkraftarnir. Orka kerfisins myndi þá aukast og kerfið yrði óstöðugra, eins og sýnt er lengst til vinstri á mynd 8.2.

Tengiorka er mismunurinn á orkulágmarkinu, sem næst við tengjalengdina, og orku frumeindanna tveggja þegar þær eru aðskildar. Þetta er orkan sem losnar þegar tengið myndast. Aftur á móti þarf jafn mikla orku til að rjúfa tengið. Fyrir H₂-sameindina sem sýnd er á mynd 8.2 er kerfið, við tengjalengdina 74 pm, 7,24 × 10⁻¹⁹ J lægra í orku en aðskildu vetnisfrumeindirnar tvær. Þetta kann að virðast lítil tala. Við vitum þó úr fyrri umfjöllun okkar um varmaefnafræði að tengiorka er oftast rædd á mólgrunni. Til dæmis þarf 7,24 × 10⁻¹⁹ J til að rjúfa eitt H–H-tengi, en 4,36 × 10⁵ J til að rjúfa eitt mól H–H-tengja. Samanburður á nokkrum tengjalengdum og tengiorkum er sýndur í töflu 8.1. Mörg þessara tengja finnast í fjölbreyttum sameindum og taflan sýnir meðalgildi. Til dæmis þarf 439,3 kJ/mol til að rjúfa fyrsta C–H-tengið í CH₄, en 375,5 kJ/mol til að rjúfa fyrsta C–H-tengið í H–CH₂C₆H₅ (algengum málningarþynni).

Auk fjarlægðarinnar milli tveggja svigrúma hefur stefna þeirra einnig áhrif á skörunina (nema þegar um er að ræða tvö s-svigrúm, sem eru kúlusamhverf). Meiri skörun fæst þegar svigrúmin eru þannig stillt að þau skarast á beinni línu milli kjarnanna tveggja. Mynd 8.3 sýnir þetta fyrir tvö p-svigrúm frá mismunandi frumeindum; skörunin er meiri þegar svigrúmin skarast enda í enda en þegar þau skarast undir horni.

Skörun tveggja s-svigrúma (eins og í H₂), skörun s-svigrúms og p-svigrúms (eins og í HCl) og endaskörun tveggja p-svigrúma (eins og í Cl₂) leiða öll til myndunar sigmatengja (σ-tengja), eins og sýnt er á mynd 8.4. σ-tengi er samgilt tengi þar sem rafeindaþéttleikinn er mestur á svæðinu meðfram kjarnaásnum; það er að segja, lína milli kjarnanna lægi í gegnum miðju skörunarsvæðisins. Einföld tengi í Lewisbyggingum eru skilgreind sem σ-tengi í gildistengjakenningunni.

Pítengi (π-tengi) er tegund samgilds tengis sem verður til við hliðarskörun tveggja p-svigrúma, eins og sýnt er á mynd 8.5. Í π-tengi liggja skörunarsvæði svigrúmanna sitt hvoru megin við kjarnaásinn. Á sjálfum ásnum er hnútur, það er flötur þar sem engar líkur eru á að finna rafeind.

Þótt öll einföld tengi séu σ-tengi samanstanda fjöltengi af bæði σ- og π-tengjum. Eins og Lewisbyggingarnar hér að neðan gefa til kynna inniheldur O₂ tvítengi og N₂ þrítengi. Tvítengið samanstendur af einu σ-tengi og einu π-tengi, en þrítengið samanstendur af einu σ-tengi og tveimur π-tengjum. Milli tveggja frumeinda verður fyrsta tengið sem myndast alltaf σ-tengi, en aðeins eitt σ-tengi getur verið milli sömu tveggja frumeinda. Í öllum fjöltengjum er eitt σ-tengi og hin tengin, eitt eða tvö, eru π-tengi. Þessum tengjum er lýst nánar síðar í þessum kafla.

Eins og sjá má í töflu 8.1 er meðalstyrkur einfalds kolefnis-kolefnistengis 347 kJ/mol, en í tvöföldu kolefnis-kolefnistengi eykur π-tengið tengistyrkinn um 267 kJ/mol. Annað π-tengi veldur frekari aukningu um 225 kJ/mol. Svipað mynstur sést þegar önnur σ- og π-tengi eru borin saman. Þannig er hvert einstakt π-tengi almennt veikara en samsvarandi σ-tengi milli sömu tveggja frumeinda. Í σ-tengi er skörun svigrúma meiri en í π-tengi.

Dæmi 8.1

Talning σ- og π-tengja

Bútadíen, C₄H₆, er notað til að framleiða gervigúmmí. Tilgreindu fjölda σ- og π-tengja í þessari sameind.

Lausn

Sameindin hefur sex C–H-tengi af σ-gerð og eitt C–C-tengi af σ-gerð, samtals sjö eintengi. Auk þess eru tvö tvítengi, og í hvoru þeirra er eitt π-tengi til viðbótar við σ-tengið. Þetta gefur samtals níu σ-tengi og tvö π-tengi.

Prófaðu þig

Tilgreindu hvort hver mynd sýnir σ- eða π-tengi:

(a) hliðarskörun 4p- og 2p-svigrúma

(b) endaskörun 4p- og 4p-svigrúma

(c) endaskörun 4p- og 2p-svigrúma

Svar:

(a) er π-tengi með hnút á ásnum sem tengir kjarnana, en (b) og (c) eru σ-tengi sem skarast eftir ásnum.