88 Ítarlegar kenningar um samgild tengi

8.3 Fjöltengi

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

lýsa samgildum fjöltengjum út frá skörun atómsvigrúma
tengja hugtakið vok við π-tengi og rafeindadreifingu

Líkanið um blönduð svigrúm virðist skýra vel rúmfræði sameinda sem innihalda einföld samgild tengi. Getur það einnig lýst sameindum sem innihalda tví- og þrítengi? Við höfum þegar rætt að fjöltengi samanstanda af σ- og π-tengjum. Næst getum við skoðað hvernig við sjáum þessa þætti fyrir okkur og hvernig þeir tengjast blönduðum svigrúmum. Lewisbygging etens, C₂H₄, sýnir að hver kolefnisfrumeind er umkringd einni annarri kolefnisfrumeind og tveimur vetnisfrumeindum.

Sýnd er Lewis-bygging þar sem tvær kolefnisfrumeindir eru tengdar saman með tvítengi. Hvor kolefnisfrumeind er tengd við tvær vetnisfrumeindir með eintengi.

Þessi þrjú tengisvæði mynda þríhyrnda flata rafeindapararúmfræði. Því gerum við ráð fyrir að σ-tengin frá hverri kolefnisfrumeind myndist með sp²-blönduðum svigrúmum sem verða til við blöndun tveggja²p-svigrúma og 2s-svigrúmsins (mynd 8.22). Þessi svigrúm mynda C–H-eintengin og σ-tengið í $C = C$ tvítenginu (mynd 8.23). π-tengið í $C = C$ tvítenginu myndast við skörun þriðja, eftirstandandi 2p-svigrúmsins á hvorri kolefnisfrumeind, sem tekur ekki þátt í blönduninni. Þetta óblandaða p-svigrúm, með bleðla sýnda í rauðu og bláu á mynd 8.23, er hornrétt á flöt sp²-blönduðu svigrúmanna. Þannig skarast óblönduðu 2p-svigrúmin hlið við hlið, ofan og neðan við kjarnaásinn (mynd 8.23), og mynda π-tengi.

Skýringarmyndin er í tveimur hlutum sem tengjast með ör sem vísar til hægri og er merkt „Blöndun“. Vinstri hlutinn sýnir ör sem vísar upp og er merkt „E“. Neðst til hægri við örina er stutt lárétt lína merkt „2 s“ með tveimur lóðréttum hálförvum sem vísa upp og niður. Efst til hægri við örina eru þrjár stuttar láréttar línur merktar „2 p“. Fyrir ofan báða línuhópana stendur „Svigrúm í einangraðri C-frumeind“. Á tveimur línunum eru lóðréttar örvar sem vísa upp. Hægri hluti myndarinnar sýnir þrjár stuttar láréttar línur um það bil í miðjunni, hver merkt „sp 2“. Lóðrétt hálför sem vísar upp er teiknuð á hverja línu. Fyrir ofan þessar línur er ein önnur stutt lárétt lína, merkt „p“. Fyrir ofan báða línuhópana stendur „Svigrúm í sp 2-blandaðri C-frumeind í C 2 H 4“. — **Mynd 8.22.** Í eteni er hver kolefnisfrumeind sp²-blönduð og sp²-svigrúmin og p-svigrúmið innihalda eina rafeind hvert. Blönduðu svigrúmin skarast og mynda σ-tengi, en p-svigrúmin á hvorri kolefnisfrumeind skarast og mynda π-tengi.

Sýndar eru tvær skýringarmyndir merktar „a“ og „b“. Mynd a sýnir tvær kolefnisfrumeindir með þremur fjólubláum blöðrulaga svigrúmum sem raðast í sléttu umhverfis þær og tveimur rauðum blöðrulaga svigrúmum sem raðast lóðrétt og hornrétt á sléttuna. Skörun verður á tveimur fjólubláu svigrúmunum á milli kolefnisfrumeindanna tveggja og hin fjögur fjólubláu svigrúmin sem snúa út úr sameindinni sýna víxlverkun við kúlulaga blá svigrúm frá fjórum vetnisfrumeindum. Mynd b sýnir svipaða mynd og mynd a, en rauðu, lóðréttu svigrúmin víxlverka ofan og neðan við sléttu sameindarinnar og mynda tvö svæði merkt „Eitt pí-tengi“. — **Mynd 8.23.** Í etensameindinni, C₂H₄, eru (a) fimm σ-tengi. Eitt C–C σ-tengi myndast við skörun sp²-blandaðs svigrúms á annarri kolefnisfrumeindinni við sp²-blandað svigrúm á hinni kolefnisfrumeindinni. Fjögur C–H-tengi myndast við skörun sp²-blandaðra svigrúma kolefnisfrumeindanna við s-svigrúm vetnisfrumeindanna. (b) π-tengið myndast við hliðarskörun tveggja óblandaðra p-svigrúma á kolefnisfrumeindunum tveimur. Bleðlarnir tveir í π-tenginu eru ofan og neðan við flöt σ-kerfisins.

Í etensameind eru vetnisfrumeindirnar fjórar og kolefnisfrumeindirnar tvær allar í sama fleti. Ef fletirnir tveir með sp²-blönduðu svigrúmunum hölluðust hvor gagnvart öðrum sneru p-svigrúmin ekki þannig að þau sköruðust á skilvirkan hátt til að mynda π-tengið. Flöt bygging etensameindarinnar verður til vegna þess að hún er stöðugasta tengjaskipanin. Þetta er mikilvægur munur á σ- og π-tengjum. Snúningur um eintengi (σ) á sér greiðlega stað þar sem endaskörun svigrúma er ekki háð afstæðri stefnu svigrúmanna á hvorri frumeind í tenginu. Með öðrum orðum breytir snúningur um kjarnaásinn ekki því hversu mikið σ-tengjasvigrúmin skarast, því rafeindaþéttleiki tengisins er samhverfur um ásinn. Snúningur um kjarnaásinn er mun erfiðari þegar um fjöltengi er að ræða, því hann myndi draga verulega úr skörun π-tengjasvigrúmanna utan ássins og í raun rjúfa π-tengið.

Í sameindum með sp-blönduðum svigrúmum verða tvö óblönduð p-svigrúm eftir á frumeindinni (mynd 8.24). Þessa stöðu má sjá í asetýleni, $H−C≡C−H,$ sem er línuleg sameind. sp-blönduðu svigrúmin á kolefnisfrumeindunum tveimur skarast enda í enda og mynda σ-tengi milli kolefnisfrumeindanna (mynd 8.25). sp-svigrúmin sem eftir eru mynda σ-tengi við vetnisfrumeindirnar. Óblönduðu p-svigrúmin tvö á hvorri kolefnisfrumeind eru staðsett þannig að þau skarast hlið við hlið og mynda því tvö π-tengi. Kolefnisfrumeindirnar tvær í asetýleni eru þannig bundnar saman með einu σ-tengi og tveimur π-tengjum, sem gefur þrítengi.

Sýnd er skýringarmynd af kolefnisfrumeind með tveimur blöðrulaga fjólubláum svigrúmum merktum „sp“ sem raðast línulega umhverfis hana. Fjögur rauð blöðrulaga svigrúm raðast í pörum á y- og z-ásunum umhverfis kolefnið og eru merkt „óblöndað p-svigrúm“ og „Annað óblöndað p-svigrúm“. — **Mynd 8.24.** Skýringarmynd af tveimur línulegum sp-blönduðum svigrúmum á kolefnisfrumeind, sem liggja í beinni línu, og tveimur óblönduðum p-svigrúmum sem standa hornrétt á þau.

Sýndar eru tvær skýringarmyndir merktar „a“ og „b“. Mynd a sýnir tvær kolefnisfrumeindir með tveimur fjólubláum blöðrulaga svigrúmum sem raðast í sléttu umhverfis hvora þeirra, og fjórum rauðum blöðrulaga svigrúmum sem raðast eftir y- og z-ásunum hornrétt á sléttu sameindarinnar. Skörun verður á tveimur fjólubláu svigrúmunum á milli kolefnisfrumeindanna tveggja. Hin tvö fjólubláu svigrúmin sem snúa út úr sameindinni sýna víxlverkun við kúlulaga blá svigrúm frá tveimur vetnisfrumeindum. Mynd b sýnir svipaða mynd og mynd a, en rauðu, lóðréttu svigrúmin víxlverka ofan og neðan og framan og aftan við sléttu sameindarinnar og mynda tvö svæði merkt „Eitt pí-tengi“ og „Annað pí-tengi“. — **Mynd 8.25.** (a) Í asetýlensameindinni, C₂H₂, eru tvö C–H σ-tengi og eitt $C \equiv C$ þrítengi sem felur í sér eitt C–C σ-tengi og tvö C–C π-tengi. Brotnu línurnar, sem hver tengir tvo bleðla, sýna hliðarskörun fjögurra óblandaðra p-svigrúma. (b) Hér sést heildarútlína tengjanna í C₂H₂. Bleðlarnir tveir í hvoru π-tengi eru staðsettir hvor á móti öðrum umhverfis línu C–C σ-tengisins.

Svigrúmablöndun tekur aðeins til σ-tengja, stakra rafeindapara og stakra óparaðra rafeinda (stakeinda). Byggingar sem gera grein fyrir þessum eiginleikum lýsa réttri svigrúmablöndun frumeindanna. Margar byggingar fela þó einnig í sér vokbyggingar. Hafa ber í huga að vokbyggingar koma fram þegar mismunandi uppröðun π-tengja er möguleg. Þar sem uppröðun π-tengja tekur aðeins til óblandaðra svigrúma hefur vok ekki áhrif á ákvörðun svigrúmablöndunar.

Til dæmis hefur bensénsameindin tvær vokbyggingar (mynd 8.26). Við getum notað hvora þessara bygginga sem er til að ákvarða að hver kolefnisfrumeind er tengd þremur öðrum frumeindum án stakra rafeindapara og því er rétt svigrúmablöndun sp². Rafeindirnar í óblönduðu p-svigrúmunum mynda π-tengi. Hvorug vokbyggingin lýsir rafeindunum í π-tengjunum til fulls. Þær eru ekki staðsettar á einum stað eða öðrum heldur eru þær í raun afstaðbundnar um allan hringinn. Gildistengjakenningin á ekki auðvelt með að lýsa þessari rafeindadreifingu. Sameindasvigrúmakenningin lýsir betur tengjum í sameindum sem hafa vokbyggingar. (Sjá næsta kafla.)

Sýnd er skýringarmynd sem samanstendur af tveimur Lewis-byggingum tengdum með tvístefnuör. Vinstri myndin sýnir sex kolefnisfrumeindir tengdar saman með tvítengjum og eintengjum á víxl til að mynda sexhyrndan hring. Hvert kolefni er einnig tengt vetnisfrumeind með eintengi. Hægri myndin sýnir sömu byggingu, en tvítengin og eintengin á milli kolefnisfrumeindanna hafa skipt um stað. — **Mynd 8.26.** Hver kolefnisfrumeind í benseni, C₆H₆, er sp²-blönduð, óháð því hvor vokbyggingin er skoðuð. Rafeindirnar í π-tengjunum eru ekki staðsettar í einu mengi p-svigrúma eða öðru heldur eru þær afstaðbundnar um alla sameindina.

Dæmi 8.4

Ákvörðun svigrúmablöndunar þegar vok á sér stað

Súrt regn stafar að hluta til af hvarfi brennisteinsdíoxíðs við vatnsgufu í andrúmsloftinu, sem leiðir til myndunar brennisteinssýru. Brennisteinsdíoxíð, SO₂, er stór hluti eldfjallagasa og myndast einnig við bruna á kolum sem innihalda brennistein. Hver er svigrúmablöndun S-frumeindarinnar í SO₂?

Lausn

Vokbyggingar SO₂ eru:

Sýndar eru tvær Lewis-byggingar tengdar með tvíhöfða ör. Vinstri byggingin sýnir brennisteinsfrumeind með einu stöku rafeindapari og plúsmerki, sem er tengd með eintengi öðrum megin við súrefnisfrumeind með þremur stökum rafeindapörum og mínusmerki. Brennisteinsfrumeindin er hinum megin tengd með tvítengi við aðra súrefnisfrumeind með tveimur stökum rafeindapörum. Hægri byggingin er sú sama og sú vinstri nema að staða súrefnisfrumeindarinnar með tvítenginu hefur skipt um stað. Í báðum byggingunum mynda súrefnisfrumeindirnar sem eru tengdar brennisteininum hvasst horn miðað við hann.

Brennisteinsfrumeindin er umkringd tveimur tengjum og einu stöku rafeindapari í hvorri vokbyggingu. Því er rafeindapararúmfræðin þríhyrnd flöt og svigrúmablöndun brennisteinsfrumeindarinnar er sp².

Prófaðu þig

Önnur sýra í súru regni er saltpéturssýra, HNO₃, sem myndast við hvarf köfnunarefnisdíoxíðs, NO₂, við vatnsgufu í andrúmsloftinu. Hver er svigrúmablöndun köfnunarefnisfrumeindarinnar í NO₂? (Athugið: staka rafeindin á köfnunarefninu er í blönduðu svigrúmi rétt eins og um stakt rafeindapar væri að ræða.)