1818 Dæmigerðir málmar, hálfmálmar og málmleysingjar

18.7 Útbreiðsla, framleiðsla og eiginleikar köfnunarefnis

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

lýsa eiginleikum, framleiðslu og notkun köfnunarefnis

Hreint köfnunarefni er að mestu unnið með hlutaeimingu fljótandi lofts. Andrúmsloftið inniheldur 78% köfnunarefni miðað við rúmmál. Það þýðir að yfir hverjum ferkílómetra af yfirborði jarðar eru meira en 7,0 milljónir tonna af köfnunarefni. Köfnunarefni er hluti af prótínum og erfðaefni (DNA/RNA) allra plantna og dýra.

Við venjulegar aðstæður er köfnunarefni litlaus, lyktarlaus og bragðlaus lofttegund. Það sýður við 77 K og frýs við 63 K. Fljótandi köfnunarefni er gagnlegur kælivökvi vegna þess að það er ódýrt og hefur lágt suðumark. Köfnunarefni er mjög tregvirkt vegna mjög sterks þrítengis milli köfnunarefnisfrumeindanna. Einu algengu efnahvörfin við stofuhita eru við litíum, þar sem Li₃N myndast, við tiltekin hliðarmálmfléttuefni og við vetni eða súrefni í köfnunarefnisbindandi bakteríum. Almennt hvarfleysi köfnunarefnis gerir þann eiginleika sumra baktería að geta myndað köfnunarefnissambönd úr köfnunarefnisgasi andrúmsloftsins að einum merkilegasta efnafræðilega atburði jarðar. Þetta ferli er ein tegund köfnunarefnisbindingar. Hér merkir köfnunarefnisbinding ferli þar sem lífverur breyta köfnunarefni andrúmsloftsins í líffræðilega nýtanleg efni. Köfnunarefnisbinding á sér einnig stað þegar eldingar fara í gegnum loft; þá myndast köfnunarefnisoxíð sem verða að lokum hluti af köfnunarefnishringrásinni.

Efnafræði í daglegu lífi

Köfnunarefnisbinding

Allar lifandi lífverur þurfa köfnunarefnissambönd til að lifa. Flestar þeirra geta þó ekki nýtt köfnunarefni úr ríkulegustu uppsprettu þess, andrúmsloftinu. Köfnunarefni andrúmsloftsins er á formi N₂ sameinda, sem eru mjög tregvirkar vegna sterks þrítengis milli köfnunarefnisfrumeindanna. Nokkrar lífverur geta þó leyst þetta vandamál með ferli sem kallast köfnunarefnisbinding, eins og sýnt er á mynd 18.32.

Mynd 18.32. Allar lifandi lífverur þurfa köfnunarefni. Nokkrar örverur geta unnið köfnunarefni úr andrúmsloftinu með köfnunarefnisbindingu. (mynd af rótum: breytt verk frá landbúnaðarráðuneyti Bandaríkjanna; mynd af rótarhnýðum: breytt verk eftir Louisu Howard)

Köfnunarefnisbinding er ferlið þar sem lífverur breyta köfnunarefni andrúmsloftsins í líffræðilega nýtanleg efni. Enn sem komið er eru örverur einu þekktu lífverurnar sem geta bundið köfnunarefni. Þær nota ensím sem kallast nítrógenasar og innihalda járn og mólýbden.

Mikið magn af köfnunarefni úr andrúmsloftinu þarf til að framleiða ammoníak, helsta upphafsefnið við framleiðslu á miklu magni annarra köfnunarefnissambanda. Flest önnur not fyrir hreint köfnunarefni byggjast á hvarfleysi þess. Það er gagnlegt þegar efnaferli krefst óhvarfgjarns andrúmslofts. Niðursoðinn matur og álegg oxast ekki í hreinu köfnunarefnisandrúmslofti og halda því betur bragði og lit og skemmast hægar þegar þau eru innsigluð í köfnunarefni í stað lofts. Þessi tækni gerir ferskvörur fáanlegar allt árið, óháð uppskerutíma.

Til eru efnasambönd þar sem köfnunarefni er á öllum oxunarstigum frá 3− til 5+. Stór hluti efnafræði köfnunarefnis felur í sér oxunar-afoxunarhvörf. Sumir hvarfgjarnir málmar, svo sem alkalímálmar og jarðalkalímálmar, geta afoxað köfnunarefni og myndað málmnítríð. Í því sem eftir er af þessum kafla skoðum við efnafræði köfnunarefnis og súrefnis.

Vel þekkt köfnunarefnisoxíð eru til þar sem köfnunarefni hefur hverja jákvæða oxunartölu sína frá 1+ til 5+. Þegar ammóníumnítrat er hitað varlega myndast glaðloft (dínituroxíð) og vatnsgufa. Við meiri hitun myndast köfnunarefnisgas, súrefnisgas og vatnsgufa. Enginn ætti nokkurn tíma að reyna þetta hvarf; það getur verið mjög sprengifimt. Árið 1947 varð mikil ammóníumnítratsprenging í Texas City í Texas og árið 2013 varð önnur stór sprenging í West í Texas. Á síðustu 100 árum hafa orðið nærri 30 svipaðar hamfarir víða um heim og þær hafa kostað fjölda mannslífa. Í þessu oxunar-afoxunarhvarfi oxar köfnunarefnið í nítratjóninni köfnunarefnið í ammóníumjóninni. Glaðloft, sem sýnt er á mynd 18.33, er litlaus lofttegund með mildri, þægilegri lykt og sætu bragði. Það er notað sem svæfilyf við minni háttar aðgerðir, einkum í tannlækningum, undir heitinu „hláturgas“.

Rúmfyllandi líkan af sameind sýnir tvær bláar frumeindir merktar „N“ sem tengjast hvor annarri og einni rauðri frumeind merktri „O“. Tvær Lewis-byggingar eru einnig sýndar og tengdar með tvíhöfða ör. Vinstri myndin sýnir köfnunarefnisfrumeind með tvö stök rafeindapör sem er tvítengd við aðra köfnunarefnisfrumeind. Seinni köfnunarefnisfrumeindin er tvítengd við súrefnisfrumeind sem hefur tvö stök rafeindapör. Hægri myndin sýnir köfnunarefnisfrumeind með eitt stakt rafeindapar sem er þrítengd við aðra köfnunarefnisfrumeind. Seinni köfnunarefnisfrumeindin er eintengd við súrefnisfrumeind sem hefur þrjú stök rafeindapör. — **Mynd 18.33.** Glaðloft, N₂O, er svæfilyf sem hefur þessa sameindabyggingu (til vinstri) og hermibyggingar (til hægri).

Lítil heimta af köfnunarefnismónoxíði, NO, fæst þegar köfnunarefni og súrefni eru hituð saman. NO myndast einnig þegar eldingar fara í gegnum loft í þrumuveðri. Bruni ammoníaks er iðnaðaraðferð til framleiðslu á köfnunarefnismónoxíði. Á rannsóknarstofu er afoxun saltpéturssýru besta aðferðin til að framleiða köfnunarefnismónoxíð. Þegar kopar hvarfast við þynnta saltpéturssýru er köfnunarefnismónoxíð helsta afoxunarafurðin:

3Cu (s) + {8HNO}_{3} (a q) ⟶ 2NO (g) + 3Cu {({NO}_{3})}_{2} (a q) + {4H}_{2} O (l)

Köfnunarefnismónoxíð á gasformi er varmastöðugast köfnunarefnisoxíðanna og einfaldasta þekkta varmastöðuga sameindin með óparaða rafeind. Það er einn þeirra loftmengunarvalda sem myndast í brunahreyflum, þar sem köfnunarefni og súrefni úr andrúmsloftinu hvarfast í brunaferlinu.

Við stofuhita er köfnunarefnismónoxíð litlaus lofttegund úr tvíatóma sameindum. Eins og oft gerist hjá sameindum með óparaða rafeind sameinast tvær sameindir í tvennd með því að para ópöruðu rafeindirnar og mynda tengi. Bæði fljótandi og fast NO innihalda N₂O₂ tvenndir, líkt og sýnt er á mynd 18.34. Flest efni með óparaðar rafeindir sýna lit með því að gleypa sýnilegt ljós; NO er þó litlaust vegna þess að ljósgleypnin er ekki á sýnilega hluta litrófsins.

Tvær Lewis-byggingar eru sýndar og tengdar með tvíhöfða ör. Vinstri myndin sýnir tölustafinn tvo við hlið köfnunarefnisfrumeindar með staka rafeind og stakt rafeindapar. Köfnunarefnisfrumeindin er tvítengd við súrefnisfrumeind með tvö stök rafeindapör. Hægri myndin sýnir tvær köfnunarefnisfrumeindir, hvor um sig með eitt stakt rafeindapar, sem eru eintengdar hvor við aðra. Hvor þeirra er einnig tvítengd við súrefnisfrumeind með tvö stök rafeindapör. — **Mynd 18.34.** Hér sést jafnvægið milli NO og N₂O₂. Sameindin N₂O₂ gleypir ljós.

Þegar blanda af jöfnum hlutum köfnunarefnismónoxíðs og köfnunarefnisdíoxíðs er kæld niður í −21 °C myndast díköfnunarefnistríoxíð, blár vökvi úr N₂O₃ sameindum, eins og sýnt er á mynd 18.35. Díköfnunarefnistríoxíð er aðeins til á vökva- og föstu formi. Við hitun breytist það aftur í blöndu af NO og NO₂.

Rúmfyllandi líkan af sameind sýnir tvær bláar frumeindir merktar „N“ sem tengjast hvor annarri og þremur rauðum frumeindum merktum „O“. Tvær Lewis-byggingar eru einnig sýndar og tengdar með tvíhöfða ör. Vinstri myndin sýnir tvær köfnunarefnisfrumeindir sem eru eintengdar hvor annarri. Vinstra köfnunarefnið er tvítengt súrefnisfrumeind sem hefur tvö stök rafeindapör. Hægra köfnunarefnið hefur eitt stakt rafeindapar og er tvítengt súrefnisfrumeind með tvö stök rafeindapör og eintengt súrefni með þrjú stök rafeindapör. Hægri myndin sýnir tvær köfnunarefnisfrumeindir sem eru eintengdar hvor annarri. Vinstra köfnunarefnið er tvítengt súrefnisfrumeind sem hefur tvö stök rafeindapör. Hægra köfnunarefnið hefur eitt stakt rafeindapar og er tvítengt súrefnisfrumeind með tvö stök rafeindapör og eintengt súrefnisfrumeind með þrjú stök rafeindapör. — **Mynd 18.35.** Díköfnunarefnistríoxíð, N₂O₃, er aðeins til sem vökvi eða fast efni og hefur þessa sameindabyggingu (til vinstri) og hermibyggingu (til hægri).

Hægt er að framleiða köfnunarefnisdíoxíð á rannsóknarstofu með því að hita nítrat þungmálms eða með afoxun óblandaðrar saltpéturssýru með koparmálmi, eins og sýnt er á mynd 18.36. Í iðnaði er hægt að framleiða köfnunarefnisdíoxíð með því að oxa köfnunarefnismónoxíð með lofti.

Þrjár ljósmyndir eru sýndar og tengdar með örvum sem vísa til hægri. Vinstri myndin sýnir tilraunaglas í klemmu sem inniheldur litlausa lausn og vír sem haldið er fyrir ofan hana. Miðjumyndin sýnir tilraunaglas í klemmu sem heldur vír á kafi í ljósgrænum vökva og gefur frá sér ljósbrúnt gas. Hægri myndin sýnir tilraunaglas í klemmu sem heldur vír á kafi í dökkgrænum vökva og gefur frá sér brúnt gas. — **Mynd 18.36.** Hvarf koparmálms við óblandaða HNO₃ myndar lausn af Cu(NO₃)₂ og brúnar gufur af NO₂. (framlag: breytt verk eftir Mark Ott)

Köfnunarefnisdíoxíðsameindin, sem sýnd er á mynd 18.37, inniheldur óparaða rafeind sem veldur lit hennar og segulsvörun. Sama rafeind veldur einnig tvenndarmyndun NO₂. Við lágan þrýsting eða hátt hitastig hefur köfnunarefnisdíoxíð djúpbrúnan lit vegna NO₂ sameindanna. Við lágt hitastig hverfur liturinn nánast alveg þegar díköfnunarefnistetraoxíð, N₂O₄, myndast. Við stofuhita ríkir jafnvægi:

{2NO}_{2} (g) ⇌ N_{2} O_{4} (g) K_{P} = 6,86

Tvö rúmfyllandi líkön og tvær Lewis-byggingar eru sýndar. Vinstra rúmfyllandi líkanið sýnir bláa frumeind merkta „N“ sem tengist tveimur rauðum frumeindum merktum „O“, en hægra rúmfyllandi líkanið sýnir tvær bláar frumeindir merktar „N“ sem hvor um sig tengist tveimur rauðum frumeindum merktum „O“. Vinstri Lewis-byggingin sýnir köfnunarefnisfrumeind með eina staka rafeind sem er eintengd súrefnisfrumeind með þrjú stök rafeindapör. Köfnunarefnisfrumeindin er einnig tvítengd súrefnisfrumeind með tvö stök rafeindapör. Hægri byggingin, sem er tengd þeirri fyrri með tvíhöfða ör, er skýringarmynd sem sýnir svipaða Lewis-byggingu, en staðsetning tvítengisins og fjöldi rafeindapara á súrefnisfrumeindunum hafa víxlast. — **Mynd 18.37.** Sýndar eru sameinda- og hermibyggingar fyrir köfnunarefnisdíoxíð (NO₂, til vinstri) og díköfnunarefnistetraoxíð (N₂O₄, til hægri).

Díköfnunarefnispentoxíð, N₂O₅, sem sýnt er á mynd 18.38, er hvítt fast efni sem myndast þegar saltpéturssýra er afvötnuð með fosfór(V)oxíði (tetrafosfórdekaoxíði):

P_{4} O_{10} (s) + {4HNO}_{3} (l) ⟶ {4HPO}_{3} (s) + {2N}_{2} O_{5} (s)

Það er óstöðugt ofan við stofuhita og brotnar niður í N₂O₄ og O₂.

Rúmfyllandi líkan og Lewis-bygging eru sýnd. Rúmfyllandi líkanið sýnir tvær bláar frumeindir merktar „N“ sem hvor um sig tengist tveimur rauðum frumeindum merktum „O“, með annarri rauðri frumeind merktri „O“ á milli þeirra. Lewis-byggingin sýnir köfnunarefnisfrumeind sem er eintengd súrefnisfrumeind með þrjú stök rafeindapör sem vísa niður og tvítengd súrefnisfrumeind með tvö stök rafeindapör sem vísa upp. Þetta köfnunarefni er eintengt súrefnisfrumeind með tvö stök rafeindapör. Súrefnisfrumeindin er eintengd annarri köfnunarefnisfrumeind sem er eintengd annarri súrefnisfrumeind með þrjú stök rafeindapör sem vísa upp. Seinni köfnunarefnisfrumeindin er einnig tvítengd súrefnisfrumeind með tvö stök rafeindapör sem vísa niður. — **Mynd 18.38.** Þessi mynd sýnir sameindabyggingu og eina hermibyggingu sameindar díköfnunarefnispentoxíðs, N₂O₅.

Oxíð köfnunarefnis(III), köfnunarefnis(IV) og köfnunarefnis(V) hvarfast við vatn og mynda súrefnissýrur sem innihalda köfnunarefni. Köfnunarefnis(III)oxíð, N₂O₃, er anhýdríð saltpéturssýrlings; HNO₂ myndast þegar N₂O₃ hvarfast við vatn. Engar stöðugar súrefnissýrur eru til þar sem köfnunarefni hefur oxunarstigið 4+; þess vegna gengur köfnunarefnis(IV)oxíð, NO₂, í gegnum ósamhverfuhvarf á annan tveggja vegu þegar það hvarfast við vatn. Í köldu vatni myndast blanda af HNO₂ og HNO₃. Við hærra hitastig myndast HNO₃ og NO. Köfnunarefnis(V)oxíð, N₂O₅, er anhýdríð saltpéturssýru; HNO₃ myndast þegar N₂O₅ hvarfast við vatn:

N_{2} O_{5} (s) + H_{2} O (l) ⟶ {2HNO}_{3} (a q)

Köfnunarefnisoxíð sýna víðtæka oxunar- og afoxunarhegðun. Glaðloft líkist súrefni að hegðun þegar það er hitað með brennanlegum efnum. N₂O er sterkur oxari sem sundrast við hitun og myndar köfnunarefni og súrefni. Þar sem einn þriðji hluti gassins sem losnar er súrefni styður glaðloft bruna betur en loft, sem er einn fimmti hluti súrefni. Glóandi viðarflís fuðrar upp þegar henni er stungið ofan í flösku með þessu gasi. Köfnunarefnismónoxíð verkar bæði sem oxari og afoxari. Til dæmis:

sem oxari: P_{4} (s) + 6NO (g) ⟶ P_{4} O_{6} (s) + {3N}_{2} (g)

sem afoxari: {Cl}_{2} (g) + 2NO (g) ⟶ 2ClNO (g)

Köfnunarefnisdíoxíð (eða díköfnunarefnistetraoxíð) er góður oxari. Til dæmis:

{NO}_{2} (g) + CO (g) ⟶ NO (g) + {CO}_{2} (g)

{NO}_{2} (g) + 2HCl (a q) ⟶ NO (g) + {Cl}_{2} (g) + H_{2} O (l)