18.4 Bygging og almennir eiginleikar málmleysingja
Námsmarkmið
Að loknum þessum hluta getur þú:
- lýsa byggingu og eiginleikum málmleysingja
Málmleysingjar eru frumefni sem eru staðsett í efra hægra horni lotukerfisins. Eiginleikar þeirra og hegðun eru talsvert frábrugðin því sem gerist hjá málmum vinstra megin. Við venjulegar aðstæður er rúmlega helmingur málmleysingja lofttegundir, einn er vökvi og afgangurinn spannar allt frá mjúkum upp í hörðustu föst efni. Málmleysingjar sýna mikla fjölbreytni í efnafræðilegri hegðun. Þar má finna bæði hvarfgjörnustu og tregvirkustu frumefnin, og þeir mynda fjölmörg ólík jóna- og samgild efnasambönd. Í þessum kafla er veitt yfirlit yfir eiginleika og efnafræðilega hegðun málmleysingja, auk efnafræði tiltekinna frumefna. Margir þessara málmleysingja eru mikilvægir í líffræðilegum kerfum.
Í mörgum tilfellum gera tilhneigingar í rafneikvæðni okkur kleift að spá fyrir um tegund efnatengja og ham efnasambanda sem innihalda málmleysingja. Við vitum að rafneikvæðni minnkar þegar farið er niður í tiltekinn flokk og eykst þegar farið er frá vinstri til hægri yfir lotu. Málmleysingjar hafa meiri rafneikvæðni en málmar. Efnasambönd sem myndast milli málma og málmleysingja eru því almennt jónísk að eðlisfari vegna mikils munar á rafneikvæðni þeirra. Málmarnir mynda katjónir, málmleysingjarnir mynda anjónir og efnasamböndin sem af hljótast eru föst efni við venjulegar aðstæður. Aftur á móti er lítill munur á rafneikvæðni atóma í efnasamböndum sem myndast milli tveggja eða fleiri málmleysingja, sem leiðir til samgildra tengja þar sem rafeindum er deilt. Þessi efni eru gjarnan sameindaefni að eðlisfari og eru lofttegundir, vökvar eða rokgjörn föst efni við stofuhita og venjulegan þrýsting.
Í venjulegum efnaferlum mynda málmleysingjar ekki einatóma jákvæðar jónir (katjónir) vegna þess að jónunarorka þeirra er of há. Allar einatóma jónir málmleysingja eru anjónir; dæmi um þetta eru klóríðjónin, Cl⁻, nítríðjónin, N 3−, og seleníðjónin, Se 2−.
Algeng oxunarstig sem málmleysingjar sýna í jóna- og samgildum efnasamböndum sínum eru sýnd á mynd 18.19. Hafa ber í huga að frumefni sýnir jákvætt oxunarstig þegar það tengist rafneikvæðara frumefni, en neikvætt oxunarstig þegar það tengist frumefni sem er minna rafneikvætt.
Fyrsti meðlimur hvers flokks málmleysingja sýnir að mörgu leyti aðra hegðun en aðrir meðlimir flokksins. Ástæður þessa eru meðal annars smærri stærð, meiri jónunarorka og (sem er mikilvægast) sú staðreynd að fyrsti meðlimur hvers flokks hefur aðeins fjögur gildissvigrúm (eitt 2 s og þrjú 2 p ) tiltæk til tengjamyndunar. Aðrir meðlimir flokksins hafa hins vegar tóm d-svigrúm í gildishvolfum sínum, sem gerir fimm, sex eða jafnvel fleiri tengi möguleg umhverfis miðjuatómið. Til dæmis myndar köfnunarefni aðeins NF 3, en fosfór myndar bæði PF 3 og PF 5.
Annar munur á fyrsta frumefni flokksins og þeim sem á eftir koma er meiri geta fyrsta efnisins til að mynda π-tengi. Þetta stafar fyrst og fremst af smæð fyrsta efnis hvers flokks, sem gerir betri skörun frumeindasvigrúma mögulega. Málmleysingjar, aðrir en fyrsta efni hvers flokks, mynda sjaldan π-tengi við málmleysingja sem eru fyrsta efni flokks. Til dæmis eru π-tengi milli brennisteins og súrefnis vel þekkt, en brennisteinn myndar venjulega ekki stöðug π-tengi við sjálfan sig.
Fjölbreytileiki oxunarstiga sem flestir málmleysingjar sýna þýðir að mörg efnahvörf þeirra fela í sér breytingar á oxunarstigi með oxunar-afoxunarhvörfum. Fimm almenn atriði einkenna þessi oxunar-afoxunarhvörf:
Málmleysingjar oxa flesta málma. Oxunarstig málmsins verður jákvætt þegar hann oxast og oxunarstig málmleysingjans verður neikvætt þegar hann afoxast. Til dæmis:
Að undanskildum köfnunarefni og kolefni, sem eru veikir oxarar, oxar rafneikvæðari málmleysingi minna rafneikvæðan málmleysingja eða anjón málmleysingjans:
Flúor og súrefni eru sterkustu oxararnir í sínum flokkum; hvort um sig oxar öll frumefnin fyrir neðan það í flokknum. Innan hverrar lotu er sterkasti oxarinn í flokki 17. Málmleysingi oxar oft frumefni sem liggur til vinstri við hann í sömu lotu. Til dæmis:
Því sterkari oxari sem málmleysingi er, því erfiðara er að oxa anjónina sem málmleysinginn myndar. Þetta þýðir að stöðugustu neikvæðu jónirnar myndast af frumefnum efst í flokknum eða í flokki 17 í lotunni.
Flúor og súrefni eru sterkustu oxandi frumefni sem þekkjast. Flúor myndar ekki efnasambönd þar sem það hefur jákvætt oxunarstig; súrefni hefur aðeins jákvætt oxunarstig þegar það er bundið flúor. Til dæmis:
Að undanskildum flestum eðalgösum mynda allir málmleysingjar efnasambönd við súrefni og mynda samgild oxíð. Flest þessara oxíða eru súr, það er að segja, þau hvarfast við vatn og mynda súrefnissýrur. Rifjið upp úr kaflanum um sýrur og basa að súrefnissýra er sýra sem samanstendur af vetni, súrefni og einhverju öðru frumefni. Helstu undantekningarnar eru kolsýringur, CO, glaðloft, N₂ O, og nituroxíð, NO. Þrjú einkenni eru dæmigerð fyrir þessi súru oxíð:
Oxíð eins og SO₂ og N₂O₅, þar sem málmleysinginn hefur eitt af algengum oxunarstigum sínum, eru sýruanhýdríð og hvarfast við vatn og mynda sýrur án breytingar á oxunarstigi. Myndefnið er oxósýra. Til dæmis:
Oxíð eins og NO₂ og ClO₂, þar sem málmleysinginn hefur ekki eitt af algengum oxunarstigum sínum, hvarfast einnig við vatn. Í þessum hvörfum oxast og afoxast málmleysinginn í senn. Til dæmis:
Hvörf þar sem sama frumefnið bæði oxast og afoxast kallast sundrunarhvörf.
Styrkur sýrunnar eykst eftir því sem rafneikvæðni miðjufrumeindarinnar eykst. Til að fræðast meira má sjá umfjöllun í kaflanum um sýru-basaefnafræði.
Tvíundarvetnissambönd málmleysingja sýna einnig súra eiginleika í vatni, þótt aðeins HCl, HBr og HI séu sterkar sýrur. Sýrustyrkur vetnissambanda málmleysingja eykst frá vinstri til hægri yfir lotu og niður flokk. Til dæmis er ammoníak, NH₃, veikari sýra en vatn, H₂O, sem er veikari en vetnisflúoríð, HF. Vatn, H₂O, er einnig veikari sýra en brennisteinsvetni, H₂S, sem er veikari en selenvetni, H₂Se. Veikari súrir eiginleikar gefa til kynna sterkari basíska eiginleika.
Bygging málmleysingja
Bygging málmleysingja er mjög frábrugðin byggingu málma. Málmar kristallast í þéttri röðun sem inniheldur hvorki sameindir né samgild tengi. Bygging málmleysingja inniheldur samgild tengi og margir málmleysingjar samanstanda af stökum sameindum. Rafeindir í málmleysingjum eru staðbundnar í samgildum tengjum, en í málmum eru rafeindirnar óstaðbundnar um allt fasta efnið.
Eðalgösin eru öll til sem stakar frumeindir, en aðrar lofttegundir málmleysingja — vetni, köfnunarefni, súrefni, flúor og klór — eru venjulega til sem tvífrumeinda sameindirnar H₂, N₂, O₂, F₂ og Cl₂. Hin halógenin eru einnig tvífrumeinda. Br₂ er vökvi og I₂ er fast efni við venjulegar aðstæður. Breytingarnar á fasa þegar farið er niður halógenaflokkinn eru frábær dæmi um vaxandi styrk millisameinda London-krafta með auknum sameindamassa og aukinni skautunarhæfni.
Súrefni hefur tvær fjölgervingsmyndir: O₂, tvísúrefni, og O₃, óson. Fosfór hefur þrjár algengar fjölgervingsmyndir sem oftast eru nefndar eftir litum þeirra: hvítur, rauður og svartur. Brennisteinn hefur nokkrar fjölgervingsmyndir. Einnig eru til margar fjölgervingsmyndir kolefnis. Flestir þekkja demant, grafít og viðarkol, en færri vita af nýlegri uppgötvun fúlleren-sameinda, kolefnisnanóröra og grafens.
Hér á eftir fylgja lýsingar á eðliseiginleikum þriggja málmleysingja sem eru dæmigerðir fyrir sameindabyggð föst efni.
Kolefni
Kolefni finnst í óbundnu (frumefnis-) ástandi í mörgum formum, svo sem demanti, grafíti, viðarkolum, koksi, kolefnisvörtu, grafeni og fúllereni.
Demantur, sem sýndur er á mynd 18.20, er mjög hart kristallað efni sem er litlaust og gegnsætt þegar það er hreint. Hver frumeind myndar fjögur eintengi við fjórar aðrar frumeindir í hornum fjórflötungs (sp 3 svigrúmablöndun). Þetta gerir demantinn að risasameind. Eintengi milli kolefnisfrumeinda eru mjög sterk. Þar sem þau teygja sig í gegnum allan kristallinn og mynda þrívítt net eru kristallarnir mjög harðir og hafa hátt bræðslumark (~4400 °C).
Grafít, sem einnig er sýnt á mynd 18.20, er mjúkt, hált og grásvart fast efni sem leiðir rafmagn. Þessir eiginleikar tengjast byggingu þess, sem samanstendur af lögum af kolefnisfrumeindum þar sem hver frumeind er umkringd þremur öðrum kolefnisfrumeindum í þríhyrndri flatarbyggingu. Hver kolefnisfrumeind í grafíti myndar þrjú σ-tengi, eitt við hvern næsta granna, með sp²-blönduðum svigrúmum. Óblandaða p-svigrúmið á hverri kolefnisfrumeind skarast við óblönduð svigrúm á aðliggjandi kolefnisfrumeindum í sama lagi til að mynda π-tengi. Margar hermimyndir eru nauðsynlegar til að lýsa rafeindabyggingu grafítlags. Mynd 18.21 sýnir tvær þessara mynda.
Frumeindir innan grafítlags eru bundnar þétt saman með σ- og π-tengjum, en kraftarnir milli laganna eru hins vegar veikir. London-dreifikraftar halda lögunum saman. Til að fræðast meira má sjá umfjöllun um þessa veiku krafta í kaflanum um vökva og föst efni. Veiku kraftarnir milli laganna gefa grafíti þann mjúka og flagnandi eiginleika sem gerir það gagnlegt sem svokallað „blý“ í blýöntum, og þann hála eiginleika sem gerir það gagnlegt sem smurefni. Laust bundnu rafeindirnar í hermandi π-tengjunum geta hreyfst um allt fasta efnið og bera ábyrgð á rafleiðni grafíts.
Aðrar gerðir af hreinu kolefni eru meðal annars sót, viðarkol og koks. Sót er formlaust form kolefnis sem framleitt er með ófullkomnum bruna á jarðgasi, CH₄. Hægt er að framleiða viðarkol og koks með því að hita við og kol við háan hita án þess að loft komist að.
Nýlega hafa nýjar gerðir af sameindum úr hreinu kolefni fundist í sóti sem myndast í rykugum loga og í gufu sem verður til þegar grafít er hitað upp í mjög háan hita í lofttæmi eða í helíumi. Ein þessara nýju gerða, sem prófessor Richard Smalley og samstarfsfólk hans við Rice-háskóla einangruðu fyrst, samanstendur af tuttuguflötunga (sem líkjast fótbolta) sameindum sem innihalda 60 kolefnisfrumeindir, C 60. Þetta efni kallast buckminsterfúlleren (oft kallað bucky-kúlur) í höfuðið á arkitektinum Buckminster Fuller, sem hannaði hvelfingar sem hafa svipað útlit (mynd 18.22).
Fosfór
Nafnið fosfór kemur úr grísku og þýðir ljósberi. Þegar fosfór var fyrst einangraður tóku vísindamenn eftir því að hann lýsti í myrkri og brann þegar hann komst í snertingu við loft. Fosfór er eina frumefnið í sínum flokki sem finnst ekki í óbundnu ástandi í náttúrunni. Hann er til í mörgum fjölgervingsformum. Við munum skoða tvö þessara forma: hvítan fosfór og rauðan fosfór.
Hvítur fosfór er hvítt, vaxkennt fast efni sem bráðnar við 44,2 °C og sýður við 280 °C. Hann er óleysanlegur í vatni (þar sem hann er geymdur — sjá mynd 18.24 ), er mjög leysanlegur í koldísúlfíði og fuðrar upp í lofti. Sem fast efni, vökvi, gas og í lausn er hvítur fosfór til sem P₄ sameindir með fjórum fosfórfrumeindum á hornum reglulegs fjórflötungs, eins og sýnt er á mynd 18.24. Hver fosfórfrumeind samgildistengist hinum þremur frumeindunum í sameindinni með einföldum samgildum tengjum. Hvítur fosfór er hvarfgjarnasti fjölgervingurinn og er mjög eitraður.
Hitun hvíts fosfórs upp í 270–300 °C í fjarveru lofts gefur af sér rauðan fosfór. Rauður fosfór (sýndur á mynd 18.24 ) er eðlisþyngri, hefur hærra bræðslumark (~600 °C), er mun minna hvarfgjarn, er í raun óeitraður og er auðveldari og öruggari í meðhöndlun en hvítur fosfór. Bygging hans er mjög fjölliðuð og virðist innihalda þrívíð net P₄ fjórflötunga sem tengjast með einföldum P-P tengjum. Rauður fosfór er óleysanlegur í leysum sem leysa upp hvítan fosfór. Þegar rauður fosfór er hitaður þurrgufa P₄ sameindir úr fasta efninu.
Brennisteinn
Fjölgerving brennisteins er mun meiri og flóknari en nokkurs annars frumefnis. Brennisteinn er sá brennisteinn sem vísað er til í Biblíunni og víðar, og tilvísanir í brennistein koma fyrir í allri skráðri sögu — allt fram að þeirri tiltölulega nýju uppgötvun að hann er hluti af lofthjúpi Venusar og Íó, tungls Júpíters. Algengasti og stöðugasti fjölgervingur brennisteins er gulur, tígullaga brennisteinn, sem dregur nafn sitt af lögun kristalla sinna. Tígullaga brennisteinn er það form sem allir aðrir fjölgervingar breytast aftur í við stofuhita. Kristallar tígullaga brennisteins bráðna við 113 °C. Kæling þessa vökva gefur af sér langar nálar af einklínum brennisteini. Þetta form er stöðugt frá 96 °C að bræðslumarkinu, 119 °C. Við stofuhita breytist það smám saman aftur í tígullaga formið.
Bæði tígulkristallaður brennisteinn og einklíndur brennisteinn innihalda S₈ sameindir þar sem frumeindir mynda átta liða, hrukkótta hringi sem líkjast kórónum, eins og sýnt er á mynd 18.25. Hver brennisteinsfrumeind er tengd hvorum tveggja granna sinna í hringnum með samgildum S-S eintengjum.
Þegar tígulkristallaður brennisteinn bráðnar er stráliti vökvinn nokkuð hreyfanlegur; seigja hans er lág vegna þess að S₈ sameindir eru að mestu kúlulaga og veita tiltölulega litla mótstöðu þegar þær færast framhjá hver annarri. Þegar hitastigið hækkar rofna S-S tengin í hringjunum og fjölliðakeðjur af brennisteinsfrumeindum myndast. Þessar keðjur sameinast enda í enda og mynda enn lengri keðjur sem flækjast hver í annarri. Vökvinn dökknar smám saman á litinn og verður svo seigur að lokum (við um það bil 230 °C) að erfitt er að hella honum. Hangandi frumeindir á endum brennisteinskeðjanna bera ábyrgð á dökkrauða litnum vegna þess að rafeindabygging þeirra er frábrugðin rafeindabyggingu þeirra brennisteinsfrumeinda sem tengjast tveimur aðliggjandi brennisteinsfrumeindum. Þetta veldur því að þær gleypa ljós á annan hátt og leiðir til annars sýnilegs litar. Ef vökvinn er kældur hratt myndast gúmmíkenndur formlaus massi sem kallast plastbrennisteinn.
Brennisteinn sýður við 445 °C og myndar gufu sem samanstendur af S 2, S 6 og S₈ sameindum; við um það bil 1000 °C samsvarar þéttleiki gufunnar formúlunni S 2, sem er meðseglandi sameind líkt og O₂ með svipaða rafeindabyggingu og veikt tvítengi milli brennisteinsfrumeinda.
Eins og sést í þessari umfjöllun er mikilvægur eiginleiki í byggingarhegðun málmleysingja sá að frumefnin koma venjulega fyrir með átta rafeindir á ysta hveli. Ef nauðsyn krefur mynda frumefnin nægilega mörg samgild tengi til að bæta við þær rafeindir sem þegar eru til staðar til að ná átta rafeinda hjúpi. Til dæmis hafa frumefni í flokki 15 fimm gildisrafeindir og þurfa aðeins þrjár viðbótarrafeindir til að fylla ysta hvel sitt. Þessi frumefni mynda þrjú samgild tengi í frjálsu ástandi: þrítengi í N₂ sameindinni eða eintengi við þrjár mismunandi frumeindir í arseni og fosfór. Frumefni í flokki 16 þurfa aðeins tvær viðbótarrafeindir. Súrefni myndar tvítengi í O₂ sameindinni og brennisteinn, selen og tellúr mynda tvö eintengi í ýmsum hringjum og keðjum. Halógenar mynda tvíatóma sameindir þar sem hver frumeind tekur aðeins þátt í einu tengi. Þetta veitir þá rafeind sem nauðsynleg er til að ljúka átta rafeinda hjúpnum á halógenfrumeindinni. Eðalgös mynda ekki samgild tengi við aðrar eðalgastegundir vegna þess að þau hafa þegar fullt ysta hvel.