18.11 Tilvist, framleiðsla og eiginleikar halógena

Frumefnin í flokki 17 eru halógenin: flúor, klór, bróm, joð og astat. Þessi frumefni eru of hvarfgjörn til að finnast óbundin í náttúrunni, en efnasambönd þeirra eru víða dreifð. Klóríð eru algengust; flúoríð, brómíð og joðíð eru sjaldgæfari en þó tiltölulega aðgengileg. Í þessum kafla skoðum við útbreiðslu, framleiðslu og eiginleika halógena. Síðan skoðum við halógensambönd með málmum aðalflokka og að lokum millihalógen. Kaflanum lýkur með nokkrum dæmum um notkun halógena.

Útbreiðsla og framleiðsla

Öll halógen finnast í sjó sem halíðjónir. Styrkur klóríðjónarinnar er 0,54 M; styrkur annarra halíða er minni en 10⁻⁴ M. Flúoríð finnst einnig í steindum eins og CaF₂, Ca₅(PO₄)₃F og Na₃AlF₆. Klóríð finnst einnig í Miklavatni (Great Salt Lake) og Dauðahafinu og í víðáttumiklum saltlögum sem innihalda NaCl, KCl eða MgCl₂. Hluti klórsins í líkamanum er í saltsýru, sem er hluti af magasýru. Brómsambönd finnast í Dauðahafinu og í saltvatni neðanjarðar. Joðsambönd finnast í litlu magni í chilesaltpétri, saltvatni neðanjarðar og þara. Joð er nauðsynlegt fyrir starfsemi skjaldkirtilsins.

Helstu uppsprettur halógena, að joði undanskildu, eru halíðsölt. Hægt er að oxa halíðjónir í óbundnar tvíatóma halógensameindir með ýmsum aðferðum, eftir því hversu auðvelt er að oxa viðkomandi halíðjón. Erfiðast er að oxa flúoríð en auðveldast er að oxa joðíð.

Helsta aðferðin við framleiðslu flúors er rafgreiningaroxun. Algengasta rafgreiningaraðferðin notar bráðna blöndu af kalíumvetnisflúoríði, KHF₂, og vatnsfríu vetnisflúoríði. Rafgreiningin sundrar HF og myndar flúorgas við forskautið og vetni við bakskautið. Halda þarf lofttegundunum tveimur aðskildum til að koma í veg fyrir að þær sameinist aftur með sprengingu og myndi vetnisflúoríð á ný.

Mestur hluti klórs til iðnaðarnota fæst með rafgreiningu klóríðjóna í vatnslausnum natríumklóríðs; þetta er klór-alkalíferlið sem rætt var áður. Klór er einnig afurð rafgreiningarframleiðslu málma á borð við natríum, kalsíum og magnesíum úr bræddum klóríðum þeirra. Einnig er hægt að framleiða klór með efnafræðilegri oxun klóríðjónar í súrri lausn með sterkum oxurum, svo sem mangandíoxíði (MnO₂) eða natríumdíkrómati (Na₂Cr₂O₇). Hvarfið við mangandíoxíð er:

Iðnaðarframleiðsla bróms felur í sér oxun brómíðjónar með klóri:

Klór er sterkari oxari en bróm. Þessi aðferð er mikilvæg við framleiðslu á nánast öllu brómi innanlands.

Nokkuð af joði fæst með oxun joðklóríðs, ICl, eða joðsýru, HIO₃. Iðnaðarframleiðsla joðs nýtir afoxun natríumjoðats, NaIO₃, sem er óhreinindi í útfellingum chilesaltpéturs, með natríumvetnissúlfíti:

Eiginleikar halógena

Flúor er daufgul lofttegund, klór er gulgræn lofttegund, bróm er dökkrauðbrúnn vökvi og joð er grásvart, kristallað fast efni. Fljótandi bróm hefur háan gufuþrýsting og rauðleit gufan sést greinilega á mynd 18.60. Joðkristallar hafa einnig greinilegan gufuþrýsting. Þegar þessir kristallar eru hitaðir varlega þurrgufa þeir og mynda fallega, dökkfjólubláa gufu.

Bróm leysist aðeins lítillega í vatni, en það blandast í öllum hlutföllum við minna skautaða eða óskautaða leysa, svo sem klóróform, koltetraklóríð og kolefnisdísúlfíð, og myndar lausnir sem eru gular til rauðbrúnar eftir styrk.

Joð leysist í klóróformi, koltetraklóríði, kolefnisdísúlfíði og mörgum kolvetnum og gefur fjólubláar lausnir af I₂-sameindum. Joð leysist aðeins lítillega í vatni og gefur brúnar lausnir. Það leysist nokkuð vel í vatnslausnum joðíða og myndar þar brúnar lausnir. Þessar brúnu lausnir verða til vegna þess að joðsameindir hafa tóm d-gildissvigrúm og geta verkað sem veikar Lewis-sýrur gagnvart joðíðjóninni. Jafnan fyrir afturkræft hvarf joðs (Lewis-sýru) við joðíðjónina (Lewis-basa), þar sem þríjoðíðjón, I₃⁻, myndast, er:

Því auðveldara sem er að oxa halíðjónina, því erfiðara er fyrir halógenið að verka sem oxari. Flúor oxar almennt frumefni upp í hæsta oxunarstig þess, en þyngri halógen gera það ekki alltaf. Til dæmis myndast SF₆ þegar umframmagn flúors hvarfast við brennistein. Klór gefur SCl₂ og bróm gefur S₂Br₂. Joð hvarfast ekki við brennistein.

Flúor er öflugasti oxari þekktra frumefna. Það oxar flest önnur frumefni af sjálfu sér; þess vegna er öfuga hvarfið, oxun flúoríða, mjög erfitt í framkvæmd. Flúor hvarfast beint og myndar tvíefnaflúoríð með öllum frumefnum nema léttari eðalgösunum (He, Ne og Ar). Flúor er svo sterkur oxari að mörg efni kvikna við snertingu við hann. Vatnsdropar fuðra upp í flúor og mynda O₂, OF₂, H₂O₂, O₃ og HF. Viður og asbest kvikna og brenna í flúorgasi. Flestir heitir málmar brenna kröftuglega í flúor. Hins vegar er hægt að meðhöndla flúor í ílátum úr kopar, járni eða nikkeli vegna þess að viðloðandi filma af flúoríðsalti passíverar yfirborð þeirra. Flúor er eina frumefnið sem hvarfast beint við eðalgasið xenon.

Þótt klór sé sterkur oxari er hann minna hvarfgjarn en flúor. Ef klór og vetni er blandað saman í myrkri er hvarfið milli þeirra svo hægt að það er næstum ógreinanlegt. Þegar blandan verður fyrir ljósi hvarfast efnin með sprengingu. Klór er einnig minna hvarfgjarn gagnvart málmum en flúor og oxunarhvörf krefjast venjulega hærra hitastigs. Bráðið natríum kviknar í klór. Klór hvarfast við flesta málmleysingja (C, N₂ og O₂ eru þó áberandi undantekningar) og myndar samgild sameindasambönd. Klór hvarfast almennt við efnasambönd sem innihalda aðeins kolefni og vetni (kolvetni) með álagningu á fjöltengi eða með útskiptihvarfi.

Í köldu vatni gengur klór í ósamhverfuhvarf:

Helmingur klóratómanna oxast í oxunarstigið 1+ (undirklórsýra) en hinn helmingurinn afoxast í oxunarstigið 1− (klóríðjón). Þetta ósamhverfuhvarf gengur ekki til fulls og því er klórvatn jafnvægisblanda klórsameinda, undirklórsýrusameinda, oxóníumjóna og klóríðjóna. Þegar þessi lausn verður fyrir ljósi verður ljósefnafræðilegt niðurbrot:

Málmleysinginn klór er rafneikvæðari en öll önnur frumefni nema flúor, súrefni og köfnunarefni. Almennt eru mjög rafneikvæð frumefni góðir oxarar og því mætti búast við að frumefnisklór oxaði öll önnur frumefni nema þessi þrjú og óhvarfgjörn eðalgös. Oxunareiginleiki þess skýrir reyndar helstu notkun þess. Til dæmis er fosfór(V)klóríð, eða fosfórpentaklóríð, mikilvægt milliefni við framleiðslu skordýraeiturs og efnavopna og er framleitt með því að oxa fosfór með klór:

Mikið magn af klór er einnig notað til að oxa, og þar með eyða, lífrænum eða líffræðilegum efnum við vatnshreinsun og bleikingu.

Efnaeiginleikar bróms eru svipaðir eiginleikum klórs, þótt bróm sé veikari oxari og minna hvarfgjarnt en klór.

Joð er minnst hvarfgjarnt halógenanna. Það er veikasti oxarinn og joðíðjónin er sú halíðjón sem auðveldast er að oxa. Joð hvarfast við málma en oft þarf að hita efnin. Það oxar ekki aðrar halíðjónir.

Í samanburði við hin halógenin hvarfast joð aðeins lítillega við vatn. Örlítið magn af joði í vatni hvarfast við blöndu af sterkju og joðíðjónum og myndar djúpbláan lit. Þetta hvarf er mjög næmt próf fyrir joð í vatni.

Halíð málma aðalflokka

Þúsundir salta málma aðalflokka hafa verið framleiddar. Tvíefnahalíð eru mikilvægur undirflokkur salta. Salt er jónaefnasamband úr katjónum og anjónum öðrum en hýdroxíð- eða oxíðjónum. Almennt er hægt að framleiða þessi sölt úr málmunum eða úr oxíðum, hýdroxíðum eða karbónötum. Við sýnum almennar gerðir hvarfa til saltframleiðslu með hvörfum sem notuð eru til að framleiða tvíefnahalíð.

Tvíefnasambönd málms og halógens kallast halíð. Flest tvíefnahalíð eru jónaefni. Kvikasilfur, frumefni í flokki 13 með oxunarstigið 3+, tin(IV) og blý(IV) mynda þó samgild tvíefnahalíð.

Beint hvarf málms og halógens myndar halíð málmsins. Dæmi um slík oxunar-afoxunarhvörf eru:

Ef málmur getur haft tvö oxunarstig getur þurft að stjórna efnahlutföllunum til að fá halíðið með lægra oxunarstigið. Til dæmis krefst framleiðsla tin(II)klóríðs hlutfallsins 1:1 milli Sn og Cl₂, en framleiðsla tin(IV)klóríðs krefst hlutfallsins 1:2:

Virkir málmar aðalflokka, það er málmar sem auðveldara er að oxa en vetni, hvarfast við vetnishalíð í gasformi og mynda málmhalíð og vetni. Hvarf sinks við vetnisflúoríð er:

Virkir málmar aðalflokka hvarfast einnig við lausnir vetnishalíða og mynda vetni og lausnir samsvarandi halíða. Dæmi um slík hvörf eru:

Hýdroxíð, karbónöt og sum oxíð hvarfast við lausnir vetnishalíða og mynda lausnir halíðsalta. Hægt er að framleiða fleiri sölt með því að láta þessi hýdroxíð, karbónöt og oxíð hvarfast við vatnslausnir annarra sýra:

Nokkur halíð og mörg önnur sölt málma aðalflokka eru óleysanleg. Hægt er að framleiða þessi óleysanlegu sölt með tvískiptihvörfum sem verða þegar lausnum leysanlegra salta er blandað saman (sjá mynd 18.61). Tvískiptihvörf eru skoðuð í kaflanum um efnamagnfræði efnahvarfa.

Nokkur halíð finnast í miklu magni í náttúrunni. Hafið og saltvatn neðanjarðar innihalda mörg halíð. Til dæmis er magnesíumklóríð í hafinu uppspretta magnesíumjóna sem notaðar eru við framleiðslu magnesíums. Stórar neðanjarðarútfellingar af natríumklóríði, eins og saltnáman sem sýnd er á mynd 18.62, finnast víða um heim. Þessar útfellingar eru uppspretta natríums og klórs í næstum öllum öðrum efnasamböndum sem innihalda þessi frumefni. Klór-alkalíferlið er eitt dæmi.

Millihalógen

Efnasambönd sem myndast úr tveimur eða fleiri mismunandi halógenum kallast millihalógen. Sameindir millihalógena eru úr einu atómi þyngra halógensins sem tengist með eintengjum við oddatölu atóma léttara halógensins. Bygging IF₃, IF₅ og IF₇ er sýnd á mynd 18.63. Formúlur annarra millihalógena, sem hvert um sig myndast við hvarf viðkomandi halógena, eru í töflu 18.3.

Takið eftir í töflu 18.3 að flúor getur oxað joð upp í hæsta oxunarstig þess, 7+, en bróm og klór, sem erfiðara er að oxa, ná aðeins oxunarstiginu 5+. Oxunarstigið 7+ er hámarkið fyrir halógen. Þar sem smærri halógen raðast um stærra halógen eykst hámarksfjöldi smærri atóma eftir því sem geisli stærra atómsins stækkar. Mörg þessara efnasambanda eru óstöðug og flest eru mjög hvarfgjörn. Millihalógen hvarfast líkt og halíðin sem samsvara þeim; halógenflúoríð eru til dæmis sterkari oxarar en halógenklóríð.

Jónísk fjölhalíð alkalímálma, svo sem KI₃, KICl₂, KICl₄, CsIBr₂ og CsBrCl₂, innihalda anjón úr að minnsta kosti þremur halógenatómum og eru náskyld millihalógenum. Eins og áður kom fram er myndun fjölhalíðanjónarinnar I₃⁻ ástæða þess að joð leysist í vatnslausnum sem innihalda joðíðjón.

Notkun

Flúoríðjónin og flúorefnasambönd hafa margs konar mikilvæga notkun. Efnasambönd kolefnis, vetnis og flúors eru farin að leysa freon (efnasambönd kolefnis, klórs og flúors) af hólmi sem kælimiðlar. Teflon er fjölliða úr –CF₂CF₂– einingum. Flúoríðjónum er bætt í vatnsveitur og sum tannkrem sem SnF₂ eða NaF til að vinna gegn tannskemmdum. Flúoríð breytir tönnum að hluta úr Ca₅(PO₄)₃(OH) í Ca₅(PO₄)₃F.

Klór er mikilvægt við bleikingu viðarmassa og bómullarefna. Klór hvarfast við vatn og myndar undirklórsýru, sem oxar lituð efni í litlaus efni. Mikið magn klórs er notað við klórun kolvetna, þar sem vetni er skipt út fyrir klór, til að framleiða efnasambönd á borð við koltetraklóríð (CCl₄), klóróform (CHCl₃) og etýlklóríð (C₂H₅Cl), auk framleiðslu pólývínýlklóríðs (PVC) og annarra fjölliða. Klór er einnig mikilvægt til að drepa bakteríur í almenningsvatnsveitum.

Bróm er mikilvægt við framleiðslu ákveðinna litarefna og natríum- og kalíumbrómíð eru notuð sem róandi lyf. Ljósnæmt silfurbrómíð var áður hluti af ljósmyndafilmu.

Joð í alkóhóllausn með kalíumjoðíði er sótthreinsandi (joðspritt). Joðíðsölt eru nauðsynleg fyrir eðlilega starfsemi skjaldkirtilsins; joðskortur getur leitt til skjaldkirtilsstækkunar. Joðbætt matarsalt inniheldur 0,023% kalíumjoðíð. Silfurjoðíð nýtist við skýjasáningu til að framkalla rigningu; það var mikilvægt við framleiðslu ljósmyndafilma og joðóform, CHI₃, er sótthreinsandi.