1818 Dæmigerðir málmar, hálfmálmar og málmleysingjar

18.2 Útbreiðsla og framleiðsla málma aðalflokka

Námsmarkmið

Að loknum þessum hluta getur þú:

nefnt náttúrulegar uppsprettur málma í aðalflokkum
lýst rafgreiningu og efnafræðilegri afoxun sem notaðar eru til að vinna þessi frumefni úr náttúrulegum uppsprettum

Vegna hvarfgirni þeirra finnast flestir málmar í aðalflokkum ekki sem hrein frumefni í náttúrunni. Hins vegar er mikið til af efnasamböndum sem innihalda jónir flestra þessara málma. Í þessum kafla verður fjallað um tvær algengar aðferðir sem notaðar eru til að einangra málmana úr þessum efnasamböndum — rafgreiningu og efnafræðilega afoxun.

Þessir málmar finnast fyrst og fremst í steindum. Litíum finnst í silíkat- eða fosfatsteindum, en natríum og kalíum finnast í saltlögum frá uppgufun fornra hafa og í silíkötum. Jarðalkalímálmar finnast sem silíköt og, að beryllíumi undanskildu, sem karbónöt og súlföt. Beryllíum finnst sem steindin beryll, Be₃Al₂Si₆O₁₈, sem getur verið annaðhvort gimsteinninn smaragður eða akvamarín ef ákveðin óhreinindi eru til staðar. Magnesíum er í sjó og finnst, ásamt þyngri jarðalkalímálmum, sem silíköt, karbónöt og súlföt. Ál finnst í miklum mæli í mörgum tegundum leirs og í báxíti, sem er óhreint áloxíðhýdroxíð. Helsta tinmálmgrýtið er oxíðið kassíterít, SnO₂, og helstu blý- og þallíummálmgrýtin eru súlfíð eða veðrunarafurðir súlfíða. Eftirstandandi málmar í aðalflokkum finnast sem óhreinindi í sink- eða álmálmgrýti.

Rafgreining

Mjög erfitt er að afoxa jónir málma í flokkum 1 og 2, ásamt áli. Því er nauðsynlegt að vinna þessi frumefni með rafgreiningu, sem er mikilvægt ferli sem fjallað er um í kaflanum um rafefnafræði. Í stuttu máli felst rafgreining í því að nota raforku til að knýja fram ósjálfgeng ferli; hún er gagnleg við einangrun hvarfgjarnra málma í hreinu formi. Natríum, ál og magnesíum eru dæmigerð dæmi.

Vinnsla natríns

Mikilvægasta aðferðin við framleiðslu á natríumi er rafgreining á bráðnu natríumklóríði. Búnaðurinn sem notaður er kallast Downs-klefi og er sýndur á mynd 18,10. Efnahvarfið sem á sér stað í þessu ferli er:

2 Na Cl (l) \overset{rafgreining við 600 °C}{⟶} 2 Na (l) + {Cl}_{2} (g)

Rafgreiningarklefinn inniheldur bráðið natríumklóríð (bræðslumark 801 °C) sem kalsíumklóríði hefur verið bætt út í til að lækka bræðslumarkið niður í 600 °C (samverkandi áhrif). Þegar jafnstraumi er hleypt í gegnum klefann færast natríumjónirnar að neikvætt hlöðnu bakskautinu og taka til sín rafeindir, sem afoxa jónirnar í natríummálm. Klóríðjónir færast að jákvætt hlöðnu forskautinu, gefa frá sér rafeindir og oxast í klórgas. Heildarhvarf klefans fæst með því að leggja saman eftirfarandi efnahvörf:

\begin{aligned} bakskaut: & 2 {Na}^{+} + 2 e^{−} ⟶ 2Na(l); forskaut: 2 {Cl}^{-} ⟶ {Cl}_{2} (g) + 2e⁻; \\ heildarhvarf: & 2 {Na}^{+} + 2 {Cl}^{-} ⟶ 2 Na (l) + {Cl}_{2} (g) \end{aligned}

Aðskilnaður bráðna natríumsins og klórsins kemur í veg fyrir að efnin sameinist á ný. Fljótandi natríumið, sem hefur minni eðlismassa en bráðið natríumklóríð, flýtur upp á yfirborðið og rennur í safnara. Klórgasið fer í geymslutanka. Klór er einnig verðmæt afurð.

Skýringarmynd er sýnd. Í miðju myndarinnar er T-laga bygging merkt „Forskaut (jákvætt merki)“ sem er á netlaga bakgrunni merktum „Járnnet“. Forskautið er tengt við kassa merktan „Spennugjafi“ með línu og spennugjafinn er tengdur við aðra af tveimur L-laga byggingum sem umlykja forskautið. Þær eru merktar „Bakskaut (neikvætt merki)“. Fyrir ofan bakskautið hægra megin á myndinni er rör tengt við safnhólf merkt „Na-málmur“ sem hefur neðra úttak merkt „Na-úttak“. Umhverfis alla þessa hluta er blár bakgrunnur merktur „Bráðið NaCl“ og röð af rörum sem mynda ferning utan um myndina. Þau hafa op í efra hægra horninu merkt „Inntak fyrir NaCl“. Efst á myndinni er stórt rör með ör sem vísar upp. Rörið beygir til hægri, hefur ör sem vísar til hægri og er merkt „Cl-undirskrift 2 úttak“. — **Mynd 18.10.** Hreinn natríummálmur er einangraður með rafgreiningu á bráðnu natríumklóríði í Downs-klefa. Ekki er hægt að einangra natríum með rafgreiningu á vatnslausnum natríumsalta þar sem vetnisjónir afoxast auðveldara en natríumjónir. Þar af leiðandi myndast vetnisgas við bakskautið í stað þess natríummálms sem óskað er eftir. Háa hitastigið sem þarf til að bræða NaCl veldur því að fljótandi natríummálmur myndast.

Framleiðsla á áli

Við framleiðslu á áli er notast við ferli sem Charles M. Hall fann upp árið 1886, en hann hóf að vinna að lausn vandamálsins á meðan hann var nemandi við Oberlin-háskóla í Ohio. Paul L. T. Héroult uppgötvaði ferlið óháð honum mánuði eða tveimur síðar í Frakklandi. Til heiðurs uppfinningamönnunum tveimur er þessi rafgreiningarklefi þekktur sem Hall–Héroult-klefinn. Hall–Héroult-klefinn er rafgreiningarklefi til framleiðslu á áli. Mynd 18,11 sýnir Hall–Héroult-klefann.

Framleiðsla á áli hefst á hreinsun báxíts, sem er algengasta uppspretta áls. Við efnahvarf báxíts, AlO(OH), við heitt natríumhýdroxíð myndast leysanlegt natríumalúmínat, en leir og önnur óhreinindi leysast ekki upp:

Al O (O H) (s) + Na O H (aq) + H_{2} O (l) \to Na [Al {(O H)}_{4}] (aq)

Eftir að óhreinindin hafa verið fjarlægð með síun leiðir viðbót sýru við alúmínatið til þess að álhýdroxíð fellur aftur út:

Na [Al {(O H)}_{4}] (aq) + {H_{3} O}^{+} (aq) \to Al {(O H)}_{3} (s) + {Na}^{+} (aq) + 2 H_{2} O (l)

Næsta skref er að fjarlægja útfellda álhýdroxíðið með síun. Við hitun hýdroxíðsins myndast áloxíð, Al₂O₃, sem leysist upp í bráðinni blöndu af krýólíti, Na 3 AlF 6, og kalsíumflúoríði, CaF 2. Rafgreining þessarar lausnar fer fram í klefa eins og þeim sem sýndur er á mynd 18,11. Afoxun áljóna í málm á sér stað við bakskautið, en súrefni, kolmónoxíð og koldíoxíð myndast við forskautið.

Skýringarmynd er sýnd. Í miðju myndarinnar eru tveir svartir ferningar, hvor um sig merktur „Kolefnisforskaut (jákvætt merki)“, og tengdir með kvíslrörum við lárétt rör merkt með jákvæðu merki. Kolefnisforskautin eru á kafi í grænum vökva merktum „Al-undirskrift 2 O-undirskrift 3 leyst upp í bráðnu Na-undirskrift 3 AlF-undirskrift 6“. Hann er geymdur í þríhliða, tvöföldu íláti sem er merkt „Stálplata“ á ytra laginu og „Keramik“ á innra laginu. Kolefnisforskautin eru umvafin bólum merktum „Bólur af O-undirskrift 2, CO og CO-undirskrift 2“. Fyrir neðan græna vökvann er silfurlitað lag merkt „Bráðið ál“ og svart lag merkt „Kolefnisbakskaut (neikvætt merki)“. Fyrir ofan myndina er úttaksrör merkt með ör sem vísar upp og orðunum „HF og agnir blása út í síunarstöð“. — **Mynd 18.11.** Rafgreiningarklefi er notaður til framleiðslu á áli. Rafgreining á lausn krýólíts og kalsíumflúoríðs skilar álmálmi við bakskautið og súrefni, kolmónoxíði og koldíoxíði við forskautið.

Framleiðsla magnesíums

Magnesíum er hinn málmurinn sem er einangraður í miklu magni með rafgreiningu. Sjór, sem inniheldur um það bil 0,5% magnesíumklóríð, er helsta uppspretta magnesíums. Viðbót kalsíumhýdroxíðs við sjó fellir út magnesíumhýdroxíð. Þegar saltsýru er bætt við magnesíumhýdroxíð og vatnslausnin sem myndast er látin gufa upp, situr eftir hreint magnesíumklóríð. Rafgreining bráðins magnesíumklóríðs myndar fljótandi magnesíum og klórgas:

Mg {Cl}_{2} (aq) + Ca {(O H)}_{2} (aq) \to Mg {(O H)}_{2} (s) + Ca {Cl}_{2} (aq)

Mg {(O H)}_{2} (s) + 2 H Cl (aq) \to Mg {Cl}_{2} (aq) + 2 H_{2} O (l)

Mg {Cl}_{2} (l) \to Mg (l) + {Cl}_{2} (g)

Sumar framleiðslustöðvar hafa horfið alveg frá rafgreiningu. Í næsta kafla munum við sjá hvernig Pidgeon-ferlið leiðir til efnafræðilegrar afoxunar magnesíums.

Efnafræðileg afoxun

Hægt er að einangra marga af málmum aðalflokka með efnafræðilegri afoxun þar sem önnur frumefni eru notuð sem afoxarar. Almennt er efnafræðileg afoxun mun ódýrari en rafgreining og því er hún ákjósanlegasta aðferðin til að einangra þessi frumefni. Til dæmis er hægt að framleiða kalíum, rúbidíum og sesíum með efnafræðilegri afoxun, þar sem hægt er að afoxa bráðin klóríð þessara málma með natríummálmi. Þetta kann að koma á óvart þar sem þessir málmar eru hvarfgjarnari en natríum; hins vegar eru málmarnir sem myndast meira rokgjarnir en natríum og hægt er að eima þá til söfnunar. Fjarlæging málmgufunnar leiðir til hliðrunar á jafnvæginu þannig að meiri málmur myndast (sjá hvernig hægt er að knýja áfram hvörf í umfjöllun um lögmál Le Châteliers í kaflanum um grundvallarhugtök jafnvægis).

Framleiðsla á magnesíum, sinki og tini gefur fleiri dæmi um efnafræðilega afoxun.

Framleiðsla magnesíums

Pidgeon-ferlið felur í sér hvarf magnesíumoxíðs við kísilfrumefni við háan hita til að mynda hreint magnesíum:

Si (s) + 2 MgO (s) \overset{Δ}{⟶} {SiO}_{2} (s) + 2 Mg (g)

Þótt þetta hvarf sé óhagstætt út frá varmafræði, nýtir fjarlæging magnesíumgufunnar sem myndast lögmál Le Châteliers til að halda hvarfinu áfram. Yfir 75% af heimsframleiðslu magnesíums, aðallega í Kína, kemur úr þessu ferli.

Framleiðsla sinks

Sinkgrýti inniheldur venjulega sinksúlfíð, sinkoxíð eða sinkkarbónat. Eftir að þessi efnasambönd hafa verið aðskilin frá grýtinu breytir hitun í lofti grýtinu í sinkoxíð með einu af eftirfarandi hvörfum:

2 ZnS (s) + 3 O_{2} (g) \overset{Δ}{⟶} 2 ZnO (s) + 2 {SO}_{2} (g)

{ZnCO}_{3} (s) \overset{Δ}{⟶} ZnO (s) + {CO}_{2} (g)

Kolefni, í formi kola, afoxar sinkoxíðið og myndar sinkgufu:

Zn O (s) + C (s) \to Zn (g) + C O (g)

Hægt er að eima sinkið (suðumark 907 °C) og þétta það. Þetta sink inniheldur óhreinindi á borð við kadmíum (767 °C), járn (2862 °C), blý (1750 °C) og arsen (613 °C). Með nákvæmri endureimingu fæst hreint sink. Arsen og kadmíum eimast frá sinkinu þar sem þau hafa lægri suðumörk. Við hærra hitastig eimast sinkið frá hinum óhreinindunum, aðallega blýi og járni.

Framleiðsla á tini

Auðveld afoxun tin(IV)oxíðs með heitum viðarkolum í varðeldi skýrir hvers vegna tin var þekkt í fornöld. Í nútímaframleiðslu eru tinmálmgrýti sem innihalda SnO₂ ristuð til að fjarlægja óhreinindi á borð við arsen og brennistein í formi rokgjarnra oxíða. Með því að meðhöndla efnið sem eftir verður með saltsýru eru oxíð annarra málma fjarlægð. Þegar hreinsað málmgrýtið er hitað með kolefni við hitastig yfir 1000 °C myndast tin:

{SnO}_{2} (s) + 2 C (s) \overset{Δ}{⟶} Sn (s) + 2 CO (g)

Bráðið tinið safnast fyrir á botni ofnsins þar sem því er tappað af og það steypt í hleifa.