18.3 Bygging og almennir eiginleikar hálfmálma

Röð sex frumefna, sem kallast hálfmálmar, skilur málma frá málmleysingjum í lotukerfinu. Hálfmálmarnir eru bór, kísill, germaníum, arsen, antímon og tellúr. Þessi frumefni líta út eins og málmar. Þau leiða þó ekki rafmagn jafn vel og málmar og eru því hálfleiðarar. Þau eru hálfleiðarar vegna þess að rafeindir þeirra eru bundnari við kjarnann en rafeindir málmleiðara. Efnaeiginleikar þeirra liggja á milli eiginleika málma og málmleysingja. Til dæmis mynda hreinir hálfmálmar samgilda kristalla líkt og málmleysingjar, en líkt og málmar mynda þeir almennt ekki einfrumeinda anjónir. Þessi millistigshegðun stafar að hluta til af því að gildi rafneikvæðni þeirra liggja þar á milli. Í þessum kafla munum við stuttlega ræða efnafræðilega hegðun hálfmálma og fjalla nánar um tvö þessara frumefna — bór og kísil.

Hálfmálmurinn bór á margt sameiginlegt með nágranna sínum, kolefni, og nágranna sínum á ská, kísli. Öll þrjú frumefnin mynda samgild efnasambönd. Bór hefur þó einn áberandi mun, þar sem ytri rafeindaskipan hans, 2 s 2 2 p 1, gefur honum einni gildisrafeind færra en hann hefur af gildissvigrúmum. Þótt bór sýni oxunarstigið +3 í flestum stöðugum efnasamböndum sínum, veitir þessi rafeindaskortur bór getu til að mynda önnur, stundum brotin, oxunarstig. Þetta gerist til dæmis í bórvetnum.

Kísill hefur rafeindaskipanina 3s²3p² á gildishveli sínu. Hann myndar oftast fjórflötungsbyggingar þar sem hann er sp³-blandaður og hefur formlegt oxunarstig +4. Helsti munurinn á efnafræði kolefnis og kísils stafar af hlutfallslegum styrk kolefnis-kolefnistengisins, getu kolefnis til að mynda stöðug tengi við sjálft sig og tilvist tómra 3 d gildissvigrúma í kísli. Tóm d-svigrúm kísils og tómt p-svigrúm bórs gera fjórflötungskísilsamböndum og þríhyrndum sléttum bórsamböndum kleift að verka sem Lewis-sýrur. Kolefni hefur hins vegar engin tiltæk gildissvigrúm. Fjórflötungskolefnissambönd geta því ekki verkað sem Lewis-sýrur. German er mjög líkt kísli í efnafræðilegri hegðun sinni.

Arsen og antímon mynda almennt efnasambönd þar sem oxunarstigið +3 eða +5 kemur fram. Arsen getur þó myndað arseníð með oxunarstiginu –3. Þessi frumefni falla aðeins lítillega á sig í þurru lofti en oxast auðveldlega þegar þau eru hituð. Antímon hvarfast auðveldlega við hlutfallafræðilegt magn af flúori, klóri, brómi eða joði og myndar þríhalíð. Með umframmagni af flúori eða klóri myndar það pentahalíðin SbF 5 og SbCl 5. Þegar það er hitað með brennisteini myndar það antímon(III)súlfíð, Sb 2 S 3, eða antímon(V)súlfíð, Sb 2 S 5, allt eftir hlutföllum. Eins og við er að búast er málmkennd frumefnisins meiri en arsens, sem liggur beint fyrir ofan það í flokki 15.

Tellúr sameinast beint flestum frumefnum. Stöðugustu tellúrsamböndin eru tellúríð — sölt af Te²⁻ sem myndast með virkum málmum og lantaníðum — og efnasambönd með súrefni, flúori og klóri, þar sem tellúr sýnir venjulega oxunarstigið +2 eða +4. Þótt tellúr(VI) efnasambönd séu þekkt (til dæmis TeF 6 ), er mikil mótstaða gegn oxun upp í þetta hámarksoxunarstig flokksins.

Bygging hálfmálma

Samgild tengi eru lykillinn að kristalbyggingu hálfmálma. Að þessu leyti svipar hegðun þessara frumefna til málmleysingja.

Hrein frumefni kísils, germaníums, arsens, antímons og tellúrs eru gljáandi föst efni sem líkjast málmum. Kísill og germaníum kristallast í demantsbyggingu. Hver frumeind í kristalnum hefur samgild tengi við fjórar nálægar frumeindir í hornum reglulegs fjórflötungs. Einkristallar kísils og germaníums eru risastórar, þrívíðar sameindir. Til eru nokkrar fjölgervingsmyndir arsens og er sú stöðugasta lagskipt og inniheldur krumpuð lög af arsenfrumeindum. Hver arsenfrumeind myndar samgild tengi við þrjár aðrar frumeindir í laginu. Kristalbygging antímons svipar til byggingar arsens, en báðar eru sýndar á mynd 18,12. Bygging arsens og antímons svipar til byggingar grafíts, sem fjallað er um síðar í þessum kafla. Tellúr myndar kristalla sem innihalda óendanlegar gormlaga keðjur af tellúrfrumeindum. Hver frumeind í keðjunni tengist tveimur öðrum frumeindum.

Hreint kristallað bór er gegnsætt. Kristallarnir samanstanda af tuttuguflötungum, eins og sýnt er á mynd 18,13, með bórfrumeind í hverju horni. Í algengasta formi bórs raðast tuttuguflötungarnir saman á svipaðan hátt og teningslaga þéttpökkun kúla. Öll bór-bór tengi innan hvers tuttuguflötungs eru öll eins og um það bil 176 pm löng. Í mismunandi formum bórs er uppröðun og tenging milli tuttuguflötunganna breytileg.

Heitið kísill (silicon) er dregið af latneska orðinu yfir tinnu, silex. Hálfmálmurinn kísill myndar auðveldlega efnasambönd sem innihalda Si-O-Si tengi, en þau eru afar mikilvæg í heimi steinda. Þessi tengigeta er í andstöðu við málmleysingjann kolefni, en hæfileiki þess til að mynda kolefnis-kolefnis tengi gerir það afar mikilvægt í jurta- og dýraríkinu.

Tilvist, framleiðsla og efnasambönd bórs og kísils

Bór er minna en 0,001% af massa jarðskorpunnar. Í náttúrunni finnst það aðeins í efnasamböndum með súrefni. Bór er víða í eldfjallasvæðum sem bórsýra, B(OH)₃, og í saltvatnsuppsprettum sem boröt, til dæmis borax, Na₂B₄O₇·10H₂O.

Hreint bór er efnafræðilega óvirkt við stofuhita og hvarfast aðeins við flúor og súrefni til að mynda bórþríflúoríð, BF₃, og bóroxíð, B₂O₃. Við hærra hitastig hvarfast bór við alla málmleysingja, að tellúr og eðalgösum undanskildum, og við næstum alla málma. Það oxast í B₂O₃ þegar það er hitað með óblandaðri saltpéturssýru eða brennisteinssýru. Bór hvarfast ekki við sýrur sem ekki eru oxandi. Mörg bórsambönd hvarfast auðveldlega við vatn og mynda bórsýru, B(OH)₃ (stundum skrifuð sem H 3 BO₃ ).

Afoxun bóroxíðs með magnesíumdufti myndar bór (95–98,5% hreint) sem brúnt, formlaust duft:

Formlaust efni er efni sem virðist vera fast efni en hefur ekki langdræga röðun líkt og raunverulegt fast efni. Meðhöndlun með saltsýru fjarlægir magnesíumoxíðið. Frekari hreinsun á bór hefst með því að breyta óhreina bórnum í bórþríklóríð. Næsta skref er að hita blöndu af bórþríklóríði og vetni:

Kísill nemur tæplega fjórðungi af massa jarðskorpunnar og er næstalgengasta frumefnið á eftir súrefni. Jarðskorpan samanstendur næstum eingöngu af steindum þar sem kísilfrumeindir eru í miðju kísil-súrefnisfjórflötungs, sem tengjast á ýmsa vegu til að mynda meðal annars keðjur, lög og þrívíð net. Þessar steindir mynda stærstan hluta algengra steintegunda, jarðvegs og leirs. Að auki innihalda efni eins og múrsteinar, keramik og gler kísilsambönd.

Hægt er að framleiða kísil með afoxun kísildíoxíðs við háan hita með sterkum afoxurum, svo sem kolefni og magnesíum:

Mjög hreinn kísill er nauðsynlegur til framleiðslu á rafeindatækjum úr hálfleiðurum. Þetta ferli hefst á því að óhreinum kísil er breytt í kísilfjórhalíð eða sílan (SiH 4 ), og síðan brotið niður við háan hita. Svæðishreinsun, sem sýnd er á mynd 18,14, lýkur hreinsuninni. Í þessari aðferð er kísilstöng hituð á öðrum endanum með hitagjafa sem myndar þunnt þversnið af bráðnum kísil. Með því að lækka stöngina hægt í gegnum hitagjafann færist bráðna svæðið frá öðrum enda stangarinnar til hins. Þegar þetta þunna, bráðna svæði færist, leysast óhreinindi í kísilnum upp í fljótandi kísilnum og færast með bráðna svæðinu. Að lokum færast óhreinindin á annan enda stangarinnar, sem síðan er skorinn af.

Þessi mjög hreini kísill, sem inniheldur ekki meira en einn hluta óhreininda á hverja milljón hluta kísils, er mikilvægasta frumefnið í tölvuiðnaðinum. Hreinn kísill er nauðsynlegur í rafeindatækjum úr hálfleiðurum, svo sem smárum, tölvukubbum og sólarsellum.

Líkt og hjá sumum málmum á sér stað passívering kísils vegna myndunar á mjög þunnri oxíðfilmu (aðallega kísildíoxíði, SiO₂ ). Kísildíoxíð er leysanlegt í heitum vatnslausnum af basa; því eyðileggja sterkir basar passíveringð. Fjarlæging passíveringslagsins gerir basanum kleift að leysa upp kísilinn og mynda vetnisgas og silíkatjónir. Til dæmis:

Kísill hvarfast við halógena við háan hita og myndar rokgjörn fjórhalíð, svo sem SiF₄.

Ólíkt kolefni myndar kísill ekki auðveldlega tví- eða þrítengi. Kísilsambönd með almennu formúlunni SiX₄, þar sem X er mjög rafneikvæður hópur, geta virkað sem Lewis-sýrur til að mynda sexsamhæfðan kísil. Til dæmis hvarfast kísilfjórflúoríð, SiF₄, við natríumflúoríð og gefur Na 2 [SiF 6 ], sem inniheldur áttflötungsjónina [ SiF 6 ] 2− þar sem kísill er sp³ d 2 svigrúmablandaður:

Antímon hvarfast auðveldlega við stókíómetrískt magn af flúori, klóri, brómi eða joði og myndar þríhalíð. Ef flúor eða klór er í umframmagni myndast fimmhalíðin SbF 5 og SbCl 5. Þegar antímon er hitað með brennisteini myndar það antímon(III)súlfíð, Sb 2 S 3, eða antímon(V)súlfíð, allt eftir hlutföllunum. Eins og við er að búast er málmeðli frumefnisins meira en hjá arseni, sem er beint fyrir ofan það í flokki 15.

Halíð bórs og kísils

Hægt er að framleiða bórþríhalíð — BF₃, BCl₃, BBr₃ og BI₃ — með beinu hvarfi frumefnanna. Þessar óskautuðu sameindir innihalda bór með sp² svigrúmablöndun og hafa þríhyrningslaga flata sameindalögun. Flúor- og klórsamböndin eru litlausar lofttegundir, brómíðið er vökvi og joðíðið er hvítt fast kristalsefni.

Að bórþríflúoríði undanskildu vatnsrofnast bórþríhalíð auðveldlega í vatni og mynda bórsýru og samsvarandi halógenvetnissýru. Bórþríklóríð hvarfast samkvæmt jöfnunni:

Bórþríflúoríð hvarfast við flúorvetnissýru og myndar lausn af flúorbórsýru, HBF₄:

Í þessu hvarfi virkar BF₃ sameindin sem Lewis-sýra (rafeindaparaþegi) og tekur við rafeindapari frá flúoríðjón:

Öll fjórhalíð kísils, SiX₄, hafa verið framleidd. Hægt er að framleiða kísilfjórklóríð með beinni klórun við háan hita eða með því að hita kísildíoxíð með klóri og kolefni:

Kísilfjórklóríð er samgild fjórflötungssameind. Það er óskautaður, litlaus vökvi með lágt suðumark (57 °C).

Hægt er að framleiða kísilfjórflúoríð með hvarfi kísildíoxíðs við flúorvetnissýru:

Flúorvetnissýra er eina algenga sýran sem hvarfast við kísildíoxíð eða síliköt. Þetta hvarf á sér stað vegna þess að kísil-flúortengið er eina tengið sem kísill myndar sem er sterkara en kísil-súrefnistengið. Af þessari ástæðu er hægt að geyma allar algengar sýrur, aðrar en flúorvetnissýru, í glerílátum.

Að kísilfjórflúoríði undanskildu eru kísilhalíð mjög viðkvæm fyrir vatni. Þegar SiCl 4 kemst í snertingu við vatn hvarfast það hratt við hýdroxíðhópa og skiptir út öllum fjórum klórfrumeindunum til að mynda óstöðuga ortókísilsýru, Si(OH) 4 eða H 4 SiO 4, sem brotnar hægt niður í SiO₂.

Oxíð og afleiður bórs og kísils

Bór brennur við 700 °C í súrefni og myndar bóroxíð, B₂O₃. Bóroxíð er nauðsynlegt til framleiðslu á hitaþolnu bórsílíkatgleri, líkt og því sem sýnt er á mynd 18,15, og tilteknum sjónglerjum. Bóroxíð leysist upp í heitu vatni og myndar bórsýru, B(OH)₃:

Bórfrumeindin í B(OH)₃ er sp² -blanduð og er staðsett í miðju jafnhliða þríhyrnings með súrefnisfrumeindir í hornunum. Í föstu B(OH)₃ halda vetnistengi þessum þríhyrningslaga einingum saman. Bórsýra, sem sýnd er á mynd 18,16, er mjög veik sýra sem virkar ekki sem róteindagjafi heldur sem Lewis-sýra, og þiggur ósameinað rafeindapar frá Lewis-basanum OH⁻:

Þegar bórsýra er hituð í 100 °C klofna vatnssameindir frá milli para af aðliggjandi –OH hópum og mynda metabórsýru, HBO 2. Við um það bil 150 °C myndast fleiri B-O-B tengi sem tengja BO₃ hópana saman með sameiginlegum súrefnisfrumeindum til að mynda tetrabórsýru, H₂ B 4 O 7. Fullkomið vatnstap við enn hærra hitastig leiðir til myndunar bóroxíðs.

Boröt eru sölt oxósýra bórs. Þau myndast við hvörf basa við oxósýru eða þegar bórsýra eða bóroxíð er brætt saman við málmoxíð eða málmhýdroxíð. Bóratjónir spanna allt frá einföldu þríhyrningslaga BO₃³⁻-jóninni til flókinna gerða sem innihalda keðjur og hringi þrí- og fjórhnitaðra bóratóma. Byggingar anjónanna í CaB₂O₄, K[B₅O₆(OH)₄]·2H₂O (oft ritað KB₅O₈·4H₂O) og Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O (oft ritað Na₂B₄O₇·10H₂O) eru sýndar á mynd 18.17. Mikilvægasta bóratið í iðnaði er borax, Na₂[B₄O₅(OH)₄]·8H₂O, sem er mikilvægur hluti sumra þvottaefna. Mest framboð af boraxi kemur beint úr þurrum stöðuvötnum, svo sem Searles Lake í Kaliforníu, eða er framleitt úr kerníti, Na₂B₄O₇·4H₂O.

Kísildíoxíð, kísiloxíð, finnst bæði í kristölluðu og myndlausu formi. Algengasta kristallaða form kísildíoxíðs er kvars, sem er hart, stökkt, tært og litlaust fast efni. Það er gagnlegt á margan hátt — til dæmis til byggingarskreytinga, sem hálfgerðir eðalsteinar og til tíðnistýringar í útvarpssendum. Kísiloxíð tekur á sig mörg kristölluð form, eða fjölbreytur, í náttúrunni. Snefilmagn af Fe 3+ í kvarsi gefur ametýsti sinn einkennandi fjólubláa lit. Hugtakið kvars er einnig notað yfir hluti eins og rör og linsur sem eru framleidd úr myndlausu kísiloxíði. Ópall er náttúrulegt form af myndlausu kísiloxíði.

Munurinn á byggingu og eðliseiginleikum kísildíoxíðs og koltvísýrings er athyglisverður, eins og sýnt er á mynd 18,18. Fastur koltvísýringur (þurrís) inniheldur stakar CO 2 sameindir þar sem hvor súrefnisfrumeindin um sig tengist kolefnisfrumeindinni með tvítengjum. Mjög veikir millisameindakraftar halda sameindunum saman í kristalnum. Rokgildi þurríss endurspeglar þessa veiku krafta milli sameinda. Aftur á móti er kísildíoxíð samgilt netefni. Í kísildíoxíði tengist hver kísilfrumeind fjórum súrefnisfrumeindum með eintengjum sem beint er að hornum reglulegs fjórflötungs, og SiO 4 fjórfletningar deila súrefnisfrumeindum. Þessi uppröðun skapar þrívítt, samfellt kísil-súrefnisnet. Kvarskristall er stórsameind úr kísildíoxíði. Munurinn á þessum tveimur efnasamböndum felst í getu frumefna í flokki 14 til að mynda sterk π-tengi. Frumefni í annarri lotu, eins og kolefni, mynda mjög sterk π-tengi, sem er ástæða þess að koltvísýringur myndar litlar sameindir með sterkum tvítengjum. Frumefni neðan annarrar lotu, eins og kísill, mynda ekki π-tengi jafn auðveldlega og frumefni í annarri lotu, og þegar þau gera það eru π-tengin veikari en þau sem frumefni í annarri lotu mynda. Af þessari ástæðu inniheldur kísildíoxíð ekki π-tengi heldur aðeins σ-tengi.

Við 1600 °C bráðnar kvars og myndar seigfljótandi vökva. Þegar vökvinn kólnar kristallast hann ekki auðveldlega. Þess í stað ofkólnar hann venjulega og myndar gler, sem einnig kallast kísilgler. Fjórflötungarnir SiO 4 í kísilgleri hafa slembiröðun sem er dæmigerð fyrir ofkælda vökva, og glerið hefur mjög gagnlega eiginleika. Kísilgler er mjög gegnsætt fyrir bæði sýnilegu ljósi og útfjólubláu. Af þessum sökum er það mikilvægt við framleiðslu á lömpum sem gefa frá sér geislun ríka af útfjólubláu ljósi, sem og í ákveðnum sjóntækjum sem nýta útfjólublátt ljós. Útþenslustuðull kísilglers er mjög lágur. Því valda snöggar hitabreytingar því ekki að það brotni. CorningWare og annar leirvarningur til matargerðar innihalda formlaust kísildíoxíð.

Kísilsölt eru sölt sem innihalda anjónir úr kísli og súrefni. Í næstum öllum kísilsöltum eru sp³ -blandaðar kísilfrumeindir í miðju fjórflötunga með súrefni í hornunum. Hlutfall kísils og súrefnis er breytilegt. Það stafar af því að kísil-súrefnisfjórflötungar geta verið til sem stakar, sjálfstæðar einingar eða deilt súrefnisfrumeindum á hornunum á ýmsa vegu. Að auki veldur tilvist fjölbreyttra katjóna því að til er mikill fjöldi kísilsteinda.

Margt keramík samanstendur af kísilsöltum. Með því að bæta við litlu magni af öðrum efnasamböndum er hægt að breyta eðliseiginleikum kísilefnanna til að framleiða keramík með gagnlega eiginleika.