18.1 Lotubundnir eiginleikar

18,1 Lotubundnir eiginleikar

Við hefjum þennan kafla á því að skoða hegðun málma aðalflokka með tilliti til stöðu þeirra í lotukerfinu. Megináhersla kaflans verður á hvernig lotubundnir eiginleikar eiga við um þessa málma.

Hægt er að skipta frumefnum í flokka eftir rafeindaskipan þeirra. Aðalflokkaefni eru frumefni þar sem s- og p-svigrúm eru að fyllast. Hliðarmálmar eru frumefni þar sem d-svigrúm (flokkar 3–11 í lotukerfinu) eru að fyllast, og innri hliðarmálmar eru frumefnin þar sem f-svigrúmin fyllast. Hjá frumefnum í flokki 11 fyllast d-svigrúmin. Því flokkast frumefnin í flokki 12 sem aðalflokkaefni þar sem síðasta rafeindin fer í s-svigrúm. Málmar sem tilheyra aðalflokkaefnum kallast málmar aðalflokka. Málmeiginleikar stafa af getu frumefnis til að missa ytri gildisrafeindir sínar. Þetta leiðir meðal annars til mikillar varma- og rafleiðni, auk annarra eðlis- og efnaeiginleika. Til eru 20 ógeislavirkir málmar aðalflokka í flokkum 1, 2, 3, 12, 13, 14 og 15 í lotukerfinu (frumefnin sem eru lituð gul á mynd 18.2). Geislavirku frumefnin kópernikíum, fleróvíum, pólón og livermoríum eru einnig málmar en fjallað er um þau utan ramma þessa kafla.

Auk málma aðalflokka eru sum aðalflokkaefnanna hálfmálmar. Hálfmálmur er frumefni sem hefur eiginleika sem liggja á milli eiginleika málma og málmleysingja. Þessi frumefni eru gjarnan hálfleiðarar.

Eftirstandandi aðalflokkaefni eru málmleysingjar. Ólíkt málmum, sem mynda venjulega katjónir og jónaefni (sem innihalda jónatengi), hafa málmleysingjar tilhneigingu til að mynda anjónir eða sameindaefni. Almennt séð myndast salt við samruna málms og málmleysingja. Salt er jónaefni sem samanstendur af katjónum og anjónum.

Flestir málmar aðalflokka finnast ekki í náttúrunni í óbundnu ástandi vegna þess að þeir hvarfast auðveldlega við vatn og súrefni í loftinu. Hins vegar er hægt að einangra hrein frumefni beryllíums, magnesíns, sinks, kadmíums, kvikasilfurs, áls, tins og blýs úr náttúrulegum steindum þeirra og nýta þau þar sem þau hvarfast mjög hægt við loft. Ein ástæða þess að þessi frumefni hvarfast hægt er sú að þau mynda hlífðarhúð við efnahvarf við loft. Myndun þessarar hlífðarhúðar kallast passívering. Húðin er óhvarfgjörn filma úr oxíði eða öðru efnasambandi. Hrein frumefni magnesíns, áls, sinks og tins eru mikilvæg við framleiðslu margra þekktra hluta, þar á meðal víra, eldhúsáhalda, álpappírs og margra heimilis- og persónulegra muna. Þótt beryllíum, kadmíum, kvikasilfur og blý séu auðfáanleg eru takmarkanir á notkun þeirra vegna eiturhrifa.

Flokkur 1: Alkalímálmarnir

Alkalímálmarnir litíum, natríum, kalíum, rúbidíum, sesíum og fransíum mynda flokk 1 í lotukerfinu. Þótt vetni sé í flokki 1 (og einnig í flokki 17) er það málmleysingi og verðskuldar sérstaka umfjöllun síðar í þessum kafla. Heitið alkalímálmur vísar til þess að þessir málmar og oxíð þeirra hvarfast við vatn og mynda mjög basískar (alkalískar) lausnir.

Eiginleikar alkalímálma eru svipaðir innbyrðis, eins og við er að búast um frumefni í sömu fjölskyldu. Alkalímálmarnir hafa stærsta atómgeislann og lægstu fyrstu jónunarorkuna í sínum lotum. Þessi samsetning gerir það mjög auðvelt að fjarlægja einu rafeindina í ysta hvolfi (gildishvolfi) hvers þeirra. Þetta auðvelda tap á gildisrafeindinni þýðir að þessir málmar mynda auðveldlega stöðugar katjónir með hleðsluna 1+. Hvarfgirni þeirra eykst með hækkandi sætistölu vegna þess hve auðvelt er að missa einu gildisrafeindina (minnkandi jónunarorka). Þar sem oxun er svo auðveld er andhverfan, afoxun, erfið, sem skýrir hvers vegna erfitt er að einangra frumefnin. Föstu alkalímálmarnir eru mjög mjúkir; litíum, sem sýnt er á mynd 18.3, hefur lægsta eðlismassa allra málma (0,5 g/cm³).

Allir alkalímálmar hvarfast kröftuglega við vatn og mynda vetnisgas og basíska lausn af málmhýdroxíðinu. Þetta þýðir að auðveldara er að oxa þá en vetni. Sem dæmi er efnahvarf litíums við vatn:

Alkalímálmar hvarfast beint við alla málmleysingja (nema eðalgösin) og mynda tvíundarefnasambönd sem innihalda 1+ málmjónir. Þessir málmar eru svo hvarfgjarnir að nauðsynlegt er að forðast snertingu við bæði raka og súrefni í loftinu. Því eru þeir geymdir í lokuðum ílátum undir jarðolíu, eins og sýnt er á mynd 18.4, til að koma í veg fyrir snertingu við loft og raka. Hreinir málmar finnast aldrei óbundnir í náttúrunni vegna mikillar hvarfgirni þeirra. Að auki gerir þessi mikla hvarfgirni það nauðsynlegt að framleiða málmana með rafgreiningu á efnasamböndum alkalímálma.

Ólíkt mörgum öðrum málmum gera hvarfgirni og mýkt alkalímálmanna þá óhentuga til burðarvirkja. Hins vegar eru til notkunarsvið þar sem hvarfgirni alkalímálmanna er kostur. Til dæmis byggist framleiðsla málma eins og títans og sirkons að hluta til á getu natríums til að afoxa efnasambönd þessara málma. Framleiðsla margra lífrænna efnasambanda, þar á meðal ákveðinna litarefna, lyfja og ilmvatna, nýtir afoxun með litíumi eða natríumi.

Natríum og efnasambönd þess gefa loga skærgulan lit, eins og sjá má á mynd 18.5. Þegar rafstraumi er hleypt í gegnum natríumgufu myndast þessi litur einnig. Í báðum tilvikum er þetta dæmi um geislunarróf eins og fjallað er um í kaflanum um rafeindabyggingu. Götuljós nota stundum natríumgufu vegna þess að hún smýgur betur gegnum þoku en flest annað ljós. Þetta stafar af því að þokan dreifir gulu ljósi ekki jafn mikið og hvítu ljósi. Aðrir alkalímálmar og sölt þeirra gefa loga einnig lit. Litíum gefur skæran, fagurrauðan lit, en hinir gefa daufan, fjólubláan lit.

Flokkur 2: Jarðalkalímálmarnir

Jarðalkalímálmarnir (beryllíum, magnesíum, kalsíum, strontíum, baríum og radíum) mynda flokk 2 í lotukerfinu. Nafnið jarðalkalímálmur kemur til af því að oxíð þyngri efna flokksins hvarfast við vatn og mynda basískar lausnir. Kjarnhleðslan eykst þegar farið er úr flokki 1 í flokk 2. Vegna þessarar auknu hleðslu eru frumeindir jarðalkalímálma minni og hafa hærri fyrstu jónunarorku en alkalímálmar í sömu lotu. Vegna hærri jónunarorku eru jarðalkalímálmarnir tregari til hvarfs en alkalímálmarnir. Þeir eru þó enn mjög hvarfgjörn frumefni. Hvarfgirni þeirra eykst, eins og við er að búast, með aukinni stærð og minnkandi jónunarorku. Í efnahvörfum tapa þessir málmar auðveldlega báðum gildisrafeindum sínum og mynda efnasambönd þar sem oxunarstig þeirra er 2+. Vegna mikillar hvarfgirni er algengt að framleiða jarðalkalímálma, líkt og alkalímálma, með rafgreiningu. Þótt jónunarorkan sé lág mynda málmarnir tveir með hæstu jónunarorkuna (beryllíum og magnesíum) efnasambönd sem sýna nokkur samgild einkenni. Líkt og alkalímálmarnir gefa þyngri jarðalkalímálmarnir loga lit. Eins og á við um alkalímálmana er þetta hluti af geislunarrófi þessara frumefna. Kalsíum og strontíum gefa rauða tóna en baríum gefur grænan lit.

Magnesíum er silfurhvítur málmur sem er mótanlegur og teygjanlegur við háan hita. Passívering dregur úr hvarfgirni magnesíummálms. Þegar málmurinn kemst í snertingu við loft myndast þétt lag af magnesíumoxýkarbónati á yfirborði hans sem hindrar frekari efnahvörf. (Karbónatið kemur úr efnahvarfi við koltvísýring í andrúmsloftinu.) Magnesíum er léttastur þeirra byggingarmálma sem mikið eru notaðir. Þess vegna fer stærstur hluti magnesíumframleiðslu í léttmálmblöndur.

Magnesíum (sýnt á mynd 18.6 ), kalsíum, strontíum og baríum hvarfast við vatn og loft. Við stofuhita sýnir baríum kröftugasta efnahvarfið. Myndefni hvarfsins við vatn eru vetni og málmhýdroxíð. Myndun vetnisgass gefur til kynna að þyngri jarðalkalímálmarnir séu betri afoxarar (oxast auðveldar) en vetni. Eins og við er að búast hvarfast þessir málmar bæði við sýrur og málmleysingja og mynda jónaefni. Ólíkt flestum söltum alkalímálma eru mörg algeng sölt jarðalkalímálma óleysanleg í vatni. Þetta stafar af hárri grindarorku þessara efnasambanda sem innihalda tvígilda málmjón.

Hinn öflugi afoxunarmáttur heits magnesíums er gagnlegur við að vinna suma málma úr oxíðum þeirra. Sækni magnesíums í súrefni er reyndar svo mikil að brennandi magnesíum hvarfast við koltvísýring og myndar hreint kolefni:

Af þessari ástæðu mun CO2-slökkvitæki ekki slökkva magnesíumeld. Að auki gerir hið skæra hvíta ljós sem stafar af brennandi magnesíum það gagnlegt í blysum og flugeldum.

Flokkur 12

Frumefnin í flokki 12 eru hliðarmálmar; þó er síðasta rafeindin sem bætist við ekki d-rafeind, heldur s-rafeind. Þar sem síðasta rafeindin er s-rafeind flokkast þessi frumefni sem málmar aðalflokka eða málmar á eftir hliðarmálmum. Frumefnin í flokki 12 hegða sér frekar eins og jarðalkalímálmar en hliðarmálmar. Flokkur 12 inniheldur frumefnin fjögur sink, kadmíum, kvikasilfur og kópernikíum. Hvert þessara frumefna hefur tvær rafeindir á ysta hveli ( ns² ). Þegar frumeindir þessara málma mynda katjónir með hleðsluna 2+, þar sem ystu rafeindirnar tvær tapast, fá þær rafeindaskipan sem líkist eðalgasi. Kvikasilfur er stundum undantekning vegna þess að það sýnir einnig oxunarstig 1+ í efnasamböndum sem innihalda tvíatóma ${{\mathrm{Hg}}_2}^{2+}$ jón. Í frumefnisformi sínu og í efnasamböndum eru bæði kadmíum og kvikasilfur eitruð.

Sink er hvarfgjarnast í flokki 12 en kvikasilfur er minnst hvarfgjarnt. (Þetta er öfugt við þá tilhneigingu sem gildir um málma í flokkum 1 og 2, þar sem hvarfgirni eykst niður flokkinn. Aukning á hvarfgirni með hækkandi sætistölu á sér aðeins stað hjá málmunum í flokkum 1 og 2.) Minnkuð hvarfgirni stafar af myndun jóna með rafeindaskipan sem líkist eðalgasi og öðrum þáttum sem eru utan ramma þessarar umfjöllunar. Efnaeiginleikar sinks og kadmíums eru mjög líkir en skilja sig frá eiginleikum kvikasilfurs.

Sink og kadmíum hafa lægri afoxunarmætti en vetni og munu, líkt og alkalímálmar og jarðalkalímálmar, mynda vetnisgas þegar þau hvarfast við sýrur. Efnahvarf sinks við saltsýru, sem sýnt er á mynd 18.7, er:

Sink er silfraður málmur sem fellur fljótt á og fær blágrátt yfirbragð. Þessi litabreyting stafar af viðloðandi húð af basísku karbónati, Zn₂(OH)₂CO₃, sem gerir málminn óvirkan og hindrar frekari tæringu. Þurrsellur og alkalírafhlöður innihalda forskaut úr sinki. Látún (Cu og Zn) og sumt brons (Cu, Sn og stundum Zn) eru mikilvægar sinkmálmblöndur. Um helmingur sinkframleiðslu er nýttur til að vernda járn og aðra málma gegn tæringu. Þessi vernd getur verið í formi fórnarskauts (einnig þekkt sem galvanískt skaut, sem er leið til að veita bakskautsvernd fyrir ýmsa málma) eða sem þunn húð á málminum sem verið er að vernda. Galvaníserað stál er stál með hlífðarhúð úr sinki.

Kvikasilfur er mjög ólíkt sinki og kadmíumi. Kvikasilfur er eini málmurinn sem er vökvi við 25 °C. Margir málmar leysast upp í kvikasilfri og mynda lausnir sem kallast amalgöm (sjá umfjöllun um amalgöm), en það eru málmblöndur kvikasilfurs og eins eða fleiri annarra málma. Kvikasilfur, sem sýnt er á mynd 18.8, er tregvirkt frumefni sem er erfiðara að oxa en vetni. Þess vegna ryður það ekki vetni úr sýrum; þó hvarfast það við sterkar oxandi sýrur, eins og saltpéturssýru:

Tæra NO-gasið sem fyrst myndast oxast fljótt áfram í rauðbrúnt NO₂.

Flest kvikasilfurssambönd sundrast við hitun. Flest kvikasilfurssambönd innihalda kvikasilfur á oxunarstiginu 2+. Þegar mikið umframmagn af kvikasilfri er til staðar er hægt að mynda efnasambönd sem innihalda ${{\mathrm{Hg}}_2}^{2+}$ jónina. Öll kvikasilfurssambönd eru eitruð og því þarf að sýna mikla aðgát við framleiðslu þeirra.

Flokkur 13

Í flokki 13 eru hálfmálmurinn bór og málmarnir ál, gallíum, indíum og þallíum. Léttasta frumefnið, bór, er hálfleiðandi og tvíefnasambönd þess eru yfirleitt samgild en ekki jónísk. Önnur frumefni flokksins eru málmar, en oxíð þeirra og hýdroxíð breyta um eiginleika. Oxíð og hýdroxíð áls og gallíums sýna bæði súra og basíska eiginleika. Efni sem hvarfast bæði við sýrur og basa, líkt og þessi tvö, kallast amfóterísk. Þessi eiginleiki sýnir hvernig málm- og málmleysingjaeiginleikar sameinast í þessum tveimur frumefnum. Oxíð og hýdroxíð indíums og þallíums sýna einungis basíska eiginleika, sem er í samræmi við skýra málmeiginleika þessara tveggja frumefna. Bræðslumark gallíums er óvenjulágt (um 30 °C) og það bráðnar í lófa þínum.

Ál er amfóterískt vegna þess að það hvarfast bæði við sýrur og basa. Dæmigert efnahvarf við sýru er:

Myndefnin í efnahvarfi áls við basa ráðast af hvarfaðstæðum, en eftirfarandi er einn möguleiki:

Bæði í hvarfi við sýrur og basa myndar ál vetnisgas.

Frumefni í flokki 13 hafa gildisrafeindaskipanina ns² np¹. Ál notar venjulega allar gildisrafeindir sínar þegar það hvarfast, sem gefur efnasambönd þar sem oxunarstig þess er jákvætt og hefur gildið 3. Þótt mörg þessara efnasambanda séu samgild eru önnur jónísk, svo sem AlF₃ og Al₂(SO₄)₃. Vatnslausnir álsalta innihalda katjónina [Al(H₂O)₆]³⁺, sem er skammstöfuð sem Al³⁺(aq). Gallíum, indíum og þallíum mynda einnig jónísk efnasambönd sem innihalda M³⁺ jónir. Þessi þrjú frumefni sýna ekki aðeins hið vænta oxunarstig 3+ vegna gildisrafeindanna þriggja, heldur einnig oxunarstig (í þessu tilviki 1+) sem er tveimur lægra en búist er við. Þetta fyrirbæri, sem kallast tregrafeindaparáhrif, vísar til myndunar stöðugrar jónar með oxunarstig sem er tveimur lægra en búist er við fyrir flokkinn. Rafeindaparið er í s-gildissvigrúmi þessara frumefna. Almennt séð skipta tregrafeindaparáhrifin miklu máli fyrir neðri frumefni p-blokkarinnar. Í vatnslausn er Tl⁺(aq) jónin stöðugri en Tl³⁺(aq). Almennt hvarfast þessir málmar við loft og vatn og mynda 3+ jónir; þallíum hvarfast þó og myndar þallíum(I) afleiður. Málmar í flokki 13 hvarfast allir beint við málmleysingja á borð við brennistein, fosfór og halógena og mynda tvíefnasambönd.

Málmar í flokki 13 (Al, Ga, In og Tl) eru allir hvarfgjarnir. Hins vegar á sér stað passívering þegar seig, hörð og þunn filma úr málmoxíði myndast við snertingu við loft. Rof á þessari filmu getur unnið gegn passíveringinni og gert málminum kleift að hvarfast. Ein leið til að rjúfa filmuna er að láta hinn óvirka málminn komast í snertingu við kvikasilfur. Hluti málmsins leysist upp í kvikasilfrinu og myndar amalgam, sem losar sig við hlífðaroxíðlagið og opnar málminn fyrir frekari efnahvörfum. Myndun amalgams gerir málminum kleift að hvarfast við loft og vatn.

Mikilvægustu notkunarsvið áls eru í byggingar- og flutningaiðnaði, auk framleiðslu á áldósum og álpappír. Þessi notkun byggist á léttleika, seiglu og styrk málmsins, sem og tæringarþoli hans. Þar sem ál er frábær varmaleiðari og þolir tæringu vel er það gagnlegt við framleiðslu á eldhúsáhöldum.

Ál er mjög góður afoxari og getur komið í stað annarra afoxara við einangrun ákveðinna málma úr oxíðum þeirra. Þótt það sé dýrara en afoxun með kolefni skiptir ál miklu máli við einangrun Mo, W og Cr úr oxíðum þeirra.

Flokkur 14

Málmarnir í flokki 14 eru tin, blý og fleróvíum. Kolefni er dæmigerður málmleysingi. Eftirstandandi frumefni flokksins, kísill og germaníum, eru dæmi um hálfmálma. Tin og blý mynda stöðugar tvígildar katjónir, Sn²⁺ og Pb²⁺, með oxunarstig sem er tveimur undir oxunarstigi flokksins, 4+. Stöðugleiki þessa oxunarstigs er afleiðing af áhrifum tregra rafeindapara. Tin og blý mynda einnig samgild efnasambönd með formlegt oxunarstig 4+. Til dæmis eru SnCl₄ og PbCl₄ samgildir vökvar með lágt suðumark.

Tin hvarfast auðveldlega við málmleysingja og sýrur og myndar tin(II) efnasambönd (sem gefur til kynna að það oxast auðveldar en vetni) og við málmleysingja til að mynda annaðhvort tin(II) eða tin(IV) efnasambönd (sýnt á mynd 18.9 ), allt eftir hlutföllum og hvarfaðstæðum. Blý er tregara til hvarfa. Það er aðeins örlítið auðveldara að oxa það en vetni og oxun krefst venjulega heitrar, þéttrar sýru.

Mörg þessara frumefna eru til sem fjölgervingar. Fjölgervingar eru tvö eða fleiri form sama frumefnis í sama fasa með mismunandi efna- og eðliseiginleika. Til eru tveir algengir fjölgervingar af tini. Þessir fjölgervingar eru grátt (stökkt) tin og hvítt tin. Eins og með aðra fjölgervinga felst munurinn á þessum formum tins í uppröðun frumeindanna. Hvítt tin er stöðugt yfir 13,2 °C og er mótanlegt eins og aðrir málmar. Við lágt hitastig er grátt tin stöðugra formið. Grátt tin er stökkt og hefur tilhneigingu til að brotna niður í duft. Þar af leiðandi munu hlutir úr tini sundrast í köldu veðri, sérstaklega ef kuldakastið er langt. Breytingin gengur hægt út frá upprunastaðnum og gráa tinið sem fyrst myndast hvetur frekari breytingu. Að vissu leyti svipar þessum áhrifum til útbreiðslu sýkingar í plöntu- eða dýralíkama, sem hefur orðið til þess að fólk kallar þetta ferli tinsjúkdóm eða tindreka.

Helsta notkun tins er í húðun á stáli til að mynda blikk, sem er tinið í niðursuðudósum. Mikilvægar tinmálmblöndur eru brons (Cu og Sn) og lóðmálmur (Sn og Pb). Blý er mikilvægt í blýrafgeymum í bifreiðum.

Flokkur 15

Bismút, þyngsta frumefnið í flokki 15, er tregara til hvarfa en aðrir málmar aðalflokka. Það gefur auðveldlega eftir þrjár af fimm gildisrafeindum sínum til hvarfgjarnra málmleysingja til að mynda þrígilda katjón, Bi³⁺. Það myndar efnasambönd með oxunarstig flokksins, eingöngu 5+, þegar það er meðhöndlað með sterkum oxurum. Stöðugleiki 3+-oxunarstigsins er annað dæmi um áhrif tregra rafeindapara.