13.3 Hliðrun jafnvægis: Lögmál Le Châteliers

Kerfi í jafnvægi er í kviku jafnvægisástandi þar sem framhvarf og bakhvarf eiga sér stað með sama hraða. Ef aðstæðum jafnvægiskerfis er breytt þannig að hvarfhraðarnir raskast mismikið (röskun), verða hraðarnir ekki lengur jafnir og kerfið er ekki í jafnvægi. Kerfið gengur þá tímabundið í þá átt þar sem hvarfhraðinn er meiri (hliðrun) þar til jafnvægi kemst aftur á. Þetta fyrirbæri er dregið saman í lögmáli Le Châteliers: ef jafnvægiskerfi verður fyrir röskun hliðrast kerfið þannig að það vinnur gegn röskuninni og kemur á jafnvægi að nýju.

Hvarfhraði ræðst fyrst og fremst af styrk, eins og lýst er í hraðalögmáli hvarfsins, og hitastigi, eins og lýst er með jöfnu Arrheníusar. Þar af leiðandi eru breytingar á styrk og hitastigi þær tvær raskanir sem geta hliðrað jafnvægi.

Áhrif styrkbreytingar

Ef jafnvægiskerfi verður fyrir breytingu á styrk hvarfefnis eða myndefnis mun hraði annaðhvort fram- eða bakhvarfsins breytast. Sem dæmi skulum við skoða jafnvægishvarfið

Hraðalögmál framhvarfsins og bakhvarfsins eru

Þegar þetta kerfi er í jafnvægi eru hraðar framhvarfsins og bakhvarfsins jafnir.

Ef kerfinu er raskað með því að bæta við hvarfefni, annaðhvort H₂ eða I₂, veldur styrkaukningin því að hraði framhvarfsins eykst og verður meiri en hraði bakhvarfsins:

Kerfið gengur tímabundið í stefnu framhvarfsins til að koma aftur á jafnvægi (jafnvægið hliðrast til hægri). Sama hliðrun verður ef eitthvað af myndefninu HI er fjarlægt úr kerfinu; þá minnkar hraði bakhvarfsins og sama ójafnvægi í hröðum myndast.

Sömu rök má nota til að útskýra hliðrun til vinstri þegar hvarfefni er fjarlægt eða myndefni bætt við jafnvægiskerfi. Báðar raskanirnar auka hraða bakhvarfsins

og valda tímabundnu nettóhvarfi í stefnu bakhvarfsins til að koma aftur á jafnvægi.

Í stað þessarar hreyfifræðilegu túlkunar má einnig skýra áhrif styrkbreytinga á jafnvægi með hvarfkvótum. Þegar kerfið er í jafnvægi,

Ef hvarfefni er bætt við (nefnari hvarfkvótans stækkar) eða myndefni fjarlægt (teljarinn minnkar), þá er Q_c < K_c og jafnvægið hliðrast til hægri. Athugið að þessar þrjár leiðir til að kalla fram röskun leiða til þriggja ólíkra breytinga á samsetningu jafnvægisblöndunnar. Ef H₂ er bætt við mun hliðrunin til hægri eyða I₂ og mynda HI þegar jafnvægi kemst aftur á. Ef I₂ er bætt við mun hliðrunin til hægri eyða H₂ og mynda HI. Ef HI er fjarlægt mun hliðrunin til hægri eyða bæði H₂ og I₂ og mynda meira HI.

Fyrir jafnvægi í gasfasa, eins og þetta, er vert að nefna nokkur viðbótarsjónarmið um breytingar á styrk hvarfefna og myndefna. Hlutþrýstingur P kjörgass er í réttu hlutfalli við mólstyrk þess M,

og því jafngilda breytingar á hlutþrýstingi hvarfefnis eða myndefnis í raun breytingum á styrk og hafa sömu áhrif á jafnvægi. Fyrir utan að bæta við eða fjarlægja hvarfefni eða myndefni má einnig breyta þrýstingi (styrk) efna í gasfasajafnvægi með því að breyta rúmmáli kerfisins. Þar sem allar tegundir í gasfasajafnvægi fylla sama rúmmál veldur tiltekin rúmmálsbreyting sömu styrkbreytingu hjá öllum tegundum.

Í jafnvægi er hvarfinu H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2HI(g) lýst með hvarfkvótanum

Ef rúmmál jafnvægisblöndu þessara efna er minnkað um stuðulinn 3 mun hlutþrýstingur allra þriggja efnanna aukast um stuðulinn 3:

Því leiðir breyting á rúmmáli þessarar gasfasajafnvægisblöndu ekki til hliðrunar jafnvægisins.

Svipuð meðferð á öðru kerfi, 2NO₂(g) ⇌ 2NO(g) + O₂(g), gefur hins vegar aðra niðurstöðu:

Í þessu tilviki leiðir rúmmálsbreytingin til þess að hvarfkvótinn verður stærri en jafnvægisfastinn og því hliðrast jafnvægið til vinstri.

Þessar niðurstöður sýna sambandið milli efnamagnfræði jafnvægis í gasfasa og áhrifa þrýstingsbreytingar (styrkbreytingar) sem stafar af rúmmálsbreytingu. Ef heildarefnismagn hvarfefna og myndefna er jafnt, eins og í fyrra dæminu, hliðrar rúmmálsbreyting ekki jafnvæginu. Ef efnismagn hvarfefna og myndefna er ólíkt mun rúmmálsbreyting hliðra jafnvæginu í þá átt sem vinnur gegn rúmmálsbreytingunni.

Áhrif hitastigsbreytingar

Í samræmi við lögmálið um massaverkun mun jafnvægi sem raskast vegna styrkbreytingar hliðrast til að koma aftur á jafnvægi án þess að gildi jafnvægisfastans, K, breytist. Þegar jafnvægi hliðrast vegna hitastigsbreytingar kemst það hins vegar aftur á með annarri hlutfallslegri samsetningu og öðru gildi jafnvægisfastans.

Til að skilja þetta fyrirbæri skulum við skoða grunnhvarfið

Þar sem þetta er frumhvarf má leiða hraðalögmál framhvarfsins og bakhvarfsins beint út frá efnamagnfræði stilltu jöfnunnar:

Þegar kerfið er í jafnvægi,

Ef hraðalögmálunum er stungið inn í þessa jöfnu og henni umraðað fæst

Sjá má að jafnvægisfastinn er stærðfræðilegt fall af hraðaföstum framhvarfsins og bakhvarfsins. Þar sem hraðafastarnir breytast með hitastigi, eins og jafna Arrheníusar lýsir, er rökrétt að jafnvægisfastinn breytist sömuleiðis með hitastigi (að því gefnu að hitastigsbreytingin hafi mismikil áhrif á hraðafastana). Fyrir flóknari hvörf með margra skrefa hvarfgangi er til svipað en flóknara stærðfræðilegt samband milli jafnvægisfastans og hraðafastanna.

Þægilegast er að spá fyrir um hliðrun jafnvægis vegna hitastigsbreytingar með því að skoða vermisbreytingu hvarfsins. Til dæmis er sundrun tvíköfnunarefnisfjóroxíðs innvermið (varmagleypandi) ferli:

Til að beita lögmáli Le Châteliers má líta á varma (q) sem hvarfefni:

Að hækka hitastig kerfisins jafngildir því að auka magn hvarfefnis og því hliðrast jafnvægið til hægri. Að lækka hitastig kerfisins veldur á sama hátt hliðrun til vinstri. Fyrir útvermin ferli er litið á varma sem myndefni hvarfsins og því sést gagnstæð hitastigsháðni.

Áhrif hvata

Kaflinn um hvarfhraða í þessari bók skilgreinir hvata sem efni sem gerir hvarfi kleift að ganga eftir öðrum hvarfgangi með meiri hraða. Hvarfgangur hvataða hvarfsins felur í sér umbreytingarástand með lægri orku en óhvataða hvarfið, sem leiðir til lægri virkjunarorku, Eₐ, og samsvarandi hærri hraðafasta.

Til að greina áhrif hvata á jafnvægiskerfi er gagnlegt að skoða hvarfritið fyrir einfalt eins skrefs frumhvarf sem sýnt er á mynd 13.8. Lækkuð orka umbreytingarástandsins í hvataða hvarfinu leiðir til lægri virkjunarorku fyrir bæði framhvarfið og bakhvarfið. Þar af leiðandi verða bæði framhvarf og bakhvarf hraðari og jafnvægi næst fyrr, en án þess að jafnvægisfastinn breytist.

Áhugaverð dæmisaga sem varpar ljósi á þessi jafnvægishugtök er iðnaðarframleiðsla á ammoníaki, NH₃. Þetta efni er meðal tíu mest framleiddu iðnaðarefna í Bandaríkjunum; framleiðslan þar er um tveir milljarðar punda á ári. Ammoníak er notað sem hráefni til að framleiða fjölbreytt úrval gagnlegra efnasambanda, þar á meðal áburð, plast, litarefni og sprengiefni.

Meginþorri iðnaðarframleiðslu á ammoníaki notar Haber-Bosch-ferlið, sem byggist á eftirfarandi jafnvægishvarfi:

Eiginleikar þessa efnahvarfs skapa áskoranir fyrir skilvirkt iðnaðarferli. Jafnvægisfastinn er tiltölulega lítill (K_p er af stærðargráðunni 10⁻⁵ við 25 °C), sem þýðir að mjög lítið ammoníak er til staðar í jafnvægisblöndu. Hraði hvarfsins er einnig tiltölulega lítill við lágt hitastig. Til að auka heimtur ammoníaks er iðnaðarferlið hannað til að ganga við aðstæður sem stuðla að myndun myndefnis:

• Hár þrýstingur (styrkur) hvarfefna er notaður, ~150−250 atm, til að hliðra jafnvæginu til hægri og stuðla að myndun myndefnis.
• Ammoníak er stöðugt fjarlægt (safnað) úr jafnvægisblöndunni meðan á ferlinu stendur, sem lækkar styrk þess og hliðrar jafnvæginu einnig til hægri.
• Þó að lágt hitastig stuðli að myndun myndefnis í þessu útvermna ferli, er hvarfhraðinn við lágt hitastig óhagkvæmt hægur. Hvati er notaður til að hraða hvarfinu upp í viðunandi hraða við tiltölulega hóflegt hitastig (400−500 °C).

Mynd 13.9 sýnir dæmigerða iðnaðaruppsetningu fyrir framleiðslu á ammoníaki með Haber-Bosch-ferlinu.