13.2 Jafnvægisfastar

13.2 Jafnvægisfastar

Hægt er að meta stöðu afturkræfs efnahvarfs með því að reikna hvarfkvóta þess (Q). Fyrir afturkræft efnahvarf sem lýst er með

er hvarfkvótinn leiddur beint af efnamagnfræði stilltu efnajöfnunnar:

þar sem lágvísirinn c táknar að mólstyrkir séu notaðir í stæðunni. Ef hvarfefni og myndefni eru lofttegundir má leiða hvarfkvóta út á svipaðan hátt með því að nota hlutþrýsting:

Athugið að jöfnurnar fyrir hvarfkvóta hér að ofan eru einföldun á nákvæmari stæðum sem nota afstæð gildi fyrir styrk og þrýsting í stað algilda. Þessi afstæðu gildi styrks og þrýstings eru víddarlaus (þau hafa engar mælieiningar); þar af leiðandi eru hvarfkvótarnir það líka. Í þessari inngangsumfjöllun nægir að nota einfölduðu jöfnurnar og sleppa mælieiningum við útreikning á Q. Í flestum tilvikum veldur þetta aðeins óverulegum skekkjum í útreikningum sem fela í sér hvarfkvóta.

Tölugildi Q breytist eftir því sem efnahvarf nálgast jafnvægi og getur því verið gagnlegur mælikvarði á stöðu hvarfsins. Til að skýra þetta skulum við skoða oxun brennisteinsdíoxíðs:

Tvær mismunandi tilraunaaðstæður eru sýndar á mynd 13.5. Í annarri hefst hvarfið eingöngu með blöndu hvarfefna, SO₂ og O₂, en í hinni hefst það eingöngu með myndefni, SO₃. Fyrir hvarfið sem hefst eingöngu með blöndu hvarfefna er Q upphaflega jafnt og núll:

Þegar hvarfið stefnir að jafnvægi í stefnu framhvarfsins minnkar styrkur hvarfefna (og þar með nefnari Q_c), styrkur myndefnis eykst (og þar með teljari Q_c) og hvarfkvótinn stækkar. Þegar jafnvægi er náð haldast styrkir hvarfefna og myndefnis stöðugir, líkt og gildi Q_c.

Ef hvarfið hefst þegar aðeins myndefni er til staðar er gildi Q_c upphaflega óskilgreint (ómælanlega stórt eða óendanlegt):

Í þessu tilviki stefnir hvarfið að jafnvægi í stefnu bakhvarfsins. Styrkur myndefnis og teljari Q_c minnka með tímanum, styrkur hvarfefna og nefnari Q_c stækka og hvarfkvótinn minnkar þar af leiðandi þar til hann verður stöðugur við jafnvægi.

Hið fasta gildi Q sem kerfi sýnir við jafnvægi kallast jafnvægisfasti, K:

Samanburður á línuritunum á mynd 13.5 sýnir að báðar tilraunaaðstæður gáfu sama gildi fyrir jafnvægisfastann. Þetta er almenn regla fyrir öll jafnvægiskerfi og kallast lögmálið um massaverkun: Við tiltekið hitastig er hvarfkvóti kerfis við jafnvægi fastur.

Samkvæmt skilgreiningu endurspeglar stærð jafnvægisfasta samsetningu hvarfblöndu við jafnvægi og má túlka hana með tilliti til þess hversu langt framhvarfið gengur. Hvarf með stórt K nær jafnvægi þegar stærsti hluti hvarfefnisins hefur breyst í myndefni, en lítið K gefur til kynna að jafnvægi náist eftir að mjög lítið af hvarfefninu hefur breyst. Mikilvægt er að hafa í huga að stærð K segir ekki til um hversu hratt eða hægt jafnvægi næst. Sum jafnvægi komast á svo hratt að það gerist nánast samstundis, en önnur svo hægt að engin sjáanleg breyting verður á dögum, árum eða lengri tíma.

Hægt er að nota jafnvægisfasta hvarfs til að spá fyrir um hegðun blandna sem innihalda hvarfefni þess og/eða myndefni. Eins og oxun brennisteinsdíoxíðs hér að ofan sýnir gengur efnahvarf í þá átt sem þarf til að ná jafnvægi. Með því að bera Q saman við K fyrir tiltekið jafnvægiskerfi er hægt að spá fyrir um hvaða hvarf (framhvarf eða bakhvarf) á sér stað, ef nokkurt.

Til að skýra þetta mikilvæga atriði frekar skulum við skoða afturkræfa hvarfið sem sýnt er hér að neðan:

Súluritin á mynd 13.6 sýna breytingar á styrk hvarfefna og myndefna fyrir þrjár mismunandi hvarfblöndur. Hvarfkvótar fyrir blöndur 1 og 3 eru í upphafi minni en jafnvægisfasti hvarfsins, þannig að í hvorri blöndu verður nettóhvarf í stefnu framhvarfsins til að ná jafnvægi. Hvarfkvóti fyrir blöndu 2 er í upphafi stærri en jafnvægisfastinn, þannig að sú blanda gengur í stefnu bakhvarfsins þar til jafnvægi er náð.

Einsleit jafnvægi

Einsleitt jafnvægi er jafnvægi þar sem öll hvarfefni og myndefni (og hugsanlegir hvatar) eru í sama fasa. Samkvæmt þessari skilgreiningu eiga einsleit jafnvægi sér stað í lausnum. Þessar lausnir eru oftast annaðhvort í vökva- eða gasfasa, eins og sýnt er í dæmunum hér að neðan:

Öll þessi dæmi fela í sér vatnslausnir, þar sem vatn er leysirinn. Í síðustu tveimur dæmunum kemur vatn einnig fram sem hvarfefni, en styrkur þess er ekki tekinn með í hvarfkvótanum. Ástæðan tengist nákvæmari framsetningu Q- (eða K-) stæðunnar sem minnst var á fyrr í þessum kafla: afstæður styrkur vökva og fastra efna er jafn 1 og þarf því ekki að koma fram. Þar af leiðandi innihalda hvarfkvótar aðeins styrk- eða þrýstingsliði fyrir lofttegundir og leyst efni.

Jafnvægin hér að neðan fela öll í sér lausnir í gasfasa:

Fyrir lausnir í gasfasa má setja jafnvægisfastann fram annaðhvort með mólstyrk (K_c) eða hlutþrýstingi (K_p) hvarfefna og myndefna. Hægt er að leiða samband þessara tveggja K-gilda út á einfaldan hátt frá kjörgasjöfnunni og skilgreiningu á mólstyrk:

þar sem P er hlutþrýstingur, V er rúmmál, n er efnismagn, R er gasfasti, T er hitastig og M er mólstyrkur.

Fyrir efnahvarf í gasfasa aA + bB ⇌ cC + dD:

Þannig er sambandið milli K_c og K_p:

þar sem Δn er mismunurinn á efnismagni myndefna og hvarfefna á gasformi, í þessu tilfelli:

Misleit jafnvægi

Í misleitu jafnvægi eru hvarfefni og myndefni í tveimur eða fleiri mismunandi fösum, eins og eftirfarandi dæmi sýna:

Aftur skal bent á að styrkþættir eru aðeins hafðir með fyrir gastegundir og leyst efni, eins og áður hefur verið rætt.

Í tveimur dæmanna hér að ofan koma aðeins liðir fyrir lofttegundir fram í jafnvægisföstunum og því má einnig rita K_p-stæður:

Tengd jafnvægi

Jafnvægiskerfin sem rætt hefur verið um hingað til hafa öll verið tiltölulega einföld og falið í sér stök, afturkræf efnahvörf. Mörg kerfi fela þó í sér tvö eða fleiri tengd jafnvægishvörf, það er hvörf sem eiga sameiginlegt eitt eða fleiri hvarfefni eða myndefni. Þar sem lögmálið um massaverkun gerir kleift að leiða stæður fyrir jafnvægisfasta beint út frá stilltum efnajöfnum má tengja K-gildi fyrir kerfi með tengdum jafnvægum við K-gildi einstakra hvarfa. Þrjár grunnaðgerðir koma við sögu í þessari nálgun, eins og lýst er hér að neðan.

Nettóhvarf þessara tengdu jafnvæga fæst með því að leggja saman jafnvægisjöfnurnar tvær og stytta út sameiginlega þætti:

Samanburður á jafnvægisfasta nettóhvarfsins og jafnvægisföstum tengdra jafnvægishvarfanna tveggja leiðir í ljós eftirfarandi samband:

Dæmi 13.5 sýnir hvernig þessari aðferð er beitt til að lýsa tengdum jafnvægisferlum.