7.5 Styrkur jóna- og samgildra tengja

Tengistyrkur lýsir því hversu sterkt frumeindir tengjast hver annarri og þar með hversu mikla orku þarf til að rjúfa tengið milli þeirra. Í þessum kafla er fjallað um styrk samgildra tengja og hann síðan borinn saman við styrk jónatengja, sem tengist grindarorku efnisins.

Tengistyrkur: samgild tengi

Stöðugar sameindir eru til vegna þess að samgild tengi halda frumeindunum saman. Við mælum styrk samgilds tengis út frá þeirri orku sem þarf til að rjúfa það, það er að segja orkunni sem nauðsynleg er til að aðskilja tengdu frumeindirnar. Það krefst orku að aðskilja hvaða par tengdra frumeinda sem er (sjá mynd 7.4). Því sterkara sem tengið er, þeim mun meiri orku þarf til að rjúfa það.

Orkan sem þarf til að rjúfa tiltekið samgilt tengi í einu móli af gassameindum kallast tengiorka eða tengirofsorka. Tengiorka tvíatóma sameindar, D_X–Y, skilgreinist sem staðalvermisbreytingin fyrir innvermt efnahvarf:

Til dæmis er tengiorka óskautaða samgilda H–H-tengisins, D_H–H, 436 kJ á hvert mól af rofnum H–H tengjum:

Sameindir með þrjár eða fleiri frumeindir hafa tvö eða fleiri tengi. Summa allrar tengiorku í slíkri sameind er jöfn staðalvermisbreytingunni fyrir innverma efnahvarfið sem rýfur öll tengin í sameindinni. Til dæmis er summa tengiorku fjögurra C–H tengja í CH₄, 1660 kJ, jöfn staðalvermisbreytingu efnahvarfsins:

Meðaltengiorka C–H tengis, D_C–H, er 1660/4 = 415 kJ/mol vegna þess að fjögur mól af C–H tengjum rofna fyrir hvert mól af efnahvarfinu. Þótt C–H tengin fjögur séu jafngild í upphaflegu sameindinni, krefst hvert þeirra ekki sömu orku til að rofna; þegar fyrsta tengið hefur rofnað (sem krefst 439 kJ/mol) er auðveldara að rjúfa þau sem eftir eru. Gildið 415 kJ/mol er meðaltal, en ekki nákvæmt gildi sem þarf til að rjúfa eitt tiltekið tengi.

Styrkur tengis milli tveggja frumeinda eykst eftir því sem rafeindapörum í tenginu fjölgar. Almennt gildir að þegar tengistyrkur eykst, minnkar tengjalengdin. Þannig sjáum við að þrítengi eru sterkari og styttri en tvítengi milli sömu tveggja frumeinda; sömuleiðis eru tvítengi sterkari og styttri en eintengi milli sömu tveggja frumeinda. Meðaltengiorka fyrir nokkur algeng tengi kemur fram í töflu 7.2 og samanburður á tengjalengd og tengistyrk fyrir nokkur algeng tengi er í töflu 7.3. Þegar ein frumeind tengist ýmsum frumeindum í sama flokki, minnkar tengistyrkurinn venjulega þegar farið er niður flokkinn. Til dæmis er C–F 439 kJ/mol, C–Cl er 330 kJ/mol og C–Br er 275 kJ/mol.

Hægt er að nota tengiorku til að reikna út áætlaðar vermisbreytingar fyrir efnahvörf þar sem myndunarvermi er ekki þekkt. Útreikningar af þessu tagi segja okkur einnig hvort efnahvarf sé útvermið eða innvermið. Útvermið efnahvarf (ΔH er neikvætt, varmi myndast) verður þegar tengin í myndefnunum eru sterkari en tengin í hvarfefnunum. Innvermið efnahvarf (ΔH er jákvætt, varmi frásogast) verður þegar tengin í myndefnunum eru veikari en í hvarfefnunum.

Vermisbreytingin, ΔH, fyrir efnahvarf er um það bil jöfn summu þeirrar orku sem þarf til að rjúfa öll tengi í hvarfefnunum (orka „inn“, jákvætt formerki) að viðbættri þeirri orku sem losnar þegar öll tengi myndast í myndefnunum (orka „út“, neikvætt formerki). Þetta má setja fram stærðfræðilega þannig:

Í þessari jöfnu táknar Σ „summu af“ og D stendur fyrir tengiorku í kílójólum á mól, sem er alltaf jákvæð tala. Tengiorkan fæst úr töflu (eins og töflu 7.3) og fer eftir því hvort viðkomandi tengi er eintengi, tvítengi eða þrítengi. Þegar vermi er reiknað á þennan hátt er því mikilvægt að taka tillit til tengjanna í öllum hvarfefnum og myndefnum. Þar sem D-gildi eru venjulega meðaltöl fyrir eina tegund tengis í mörgum mismunandi sameindum, gefur þessi útreikningur gróft mat, en ekki nákvæmt gildi, fyrir hvarfvermið.

Skoðum eftirfarandi efnahvarf:

eða

Til að mynda tvö mól af HCl þarf að rjúfa eitt mól af H–H tengjum og eitt mól af Cl–Cl tengjum. Orkan sem þarf til að rjúfa þessi tengi er summa tengiorku H–H tengisins (436 kJ/mol) og Cl–Cl tengisins (243 kJ/mol). Meðan á efnahvarfinu stendur myndast tvö mól af H–Cl tengjum (tengiorka = 432 kJ/mol), sem losar 2 × 432 kJ; eða 864 kJ. Þar sem tengin í myndefnunum eru sterkari en í hvarfefnunum losar efnahvarfið meiri orku en það krefst:

Þessi umframorka losnar sem varmi, þannig að efnahvarfið er útvermið. Viðauki G gefur gildi fyrir staðalmólarmyndunarvermi HCl(g), ΔH°f, sem er −92,307 kJ/mol. Tvöfalt það gildi er −184,6 kJ, sem kemur vel heim og saman við svarið sem fékkst áðan fyrir myndun tveggja móla af HCl.

Dæmi 7.9

Notkun tengiorku til að reikna út áætlaðar vermisbreytingar

Metanól, CH₃OH, gæti verið framúrskarandi valeldsneyti. Við háhitahvarf gufu og kolefnis myndast blanda lofttegundanna kolmónoxíðs, CO, og vetnis, H₂, sem hægt er að vinna metanól úr. Notið tengiorkurnar í töflu 7.3 til að reikna áætlaða vermisbreytingu, ΔH, fyrir hvarfið hér að neðan:

$$\text{CO}\left(g\right)+2{\text{H}}_{\text{2}}(g)⟶{\text{CH}}_3\text{OH}\left(g\right)$$

Lausn

Fyrst þurfum við að skrifa Lewisbyggingar hvarfefnanna og myndefnanna:

Af þessu sjáum við að ΔH fyrir þetta hvarf felur í sér orkuna sem þarf til að rjúfa eitt C–O þrítengi og tvö H–H eintengi, auk orkunnar sem losnar við myndun þriggja C–H eintengja, eins C–O eintengis og eins O–H eintengis. Þetta má setja fram á eftirfarandi hátt:

$$\begin{array}{lll}\hfill \text{Δ}H& =& {\text{ΣD}}_{\text{rofin tengi}}-{\text{ΣD}}_{\text{mynduð tengi}}\hfill \\ \hfill \text{Δ}H& =& \left[{\text{D}}_{\text{C}\equiv \text{O}}+2\left({\text{D}}_{\text{H–H}}\right)\right]-\left[3\left({\text{D}}_{\text{C–H}}\right)+{\text{D}}_{\text{C–O}}+{\text{D}}_{\text{O–H}}\right]\hfill \end{array}$$

Með því að nota gildi fyrir tengiorku í töflu 7.3 fáum við:

$$\begin{array}{ll}\hfill \text{Δ}H& =\left[1080+2\left(436\right)\right]-\left[3\left(415\right)+350+464\right]\\ & =\mathrm{-107}\text{kJ}\end{array}$$

Við getum borið þetta gildi saman við gildið sem reiknað er út frá ΔH°f gögnum úr viðauka G:

$$\begin{array}{ll}\hfill \text{Δ}H& =\left[\text{Δ}H\text{f}°{\text{CH}}_3\text{OH}\left(g\right)\right]-\left[\text{Δ}H\text{f}°\text{CO}\left(g\right)+2\times \text{Δ}H\text{f}°{\text{H}}_2\right]\\ & =\left[-\mathrm{201,0}\right]-\left[\mathrm{-110,52}+2\times 0\right]\\ & =\mathrm{-90,5}\text{kJ}\end{array}$$

Takið eftir að talsverður munur er á gildunum sem reiknuð eru með þessum tveimur ólíku aðferðum. Þetta stafar af því að D-gildi eru meðaltal mismunandi tengistyrkja. Þess vegna gefa þau oft aðeins gróft samræmi við önnur gögn.

Prófaðu þig

Etýlalkóhól, CH₃CH₂OH, var eitt af fyrstu lífrænu efnunum sem menn framleiddu af ásettu ráði. Það hefur margs konar notagildi í iðnaði og er alkóhólið sem er í áfengum drykkjum. Það má fá með gerjun sykurs eða framleiða með vötnun etýlens í eftirfarandi efnahvarfi:

Notaðu tengiorkurnar í töflu 7.3 til að reikna út áætlaða vermisbreytingu, ΔH, fyrir þetta efnahvarf.

Svar:

–35 kJ

Styrkur jónatengja og grindarorka

Jónaefni er stöðugt vegna rafstöðuaðdráttar milli jákvæðra og neikvæðra jóna þess. Grindarorka efnasambands er mælikvarði á styrk þessa aðdráttar. Grindarorka (ΔH_grind ) jónaefnis skilgreinist sem sú orka sem þarf til að aðskilja eitt mól af fasta efninu í upprunalegar gasjónir þess. Fyrir fasta jónaefnið MX er grindarorkan vermisbreytingin í ferlinu:

Athugið að við notum þá venju þar sem fasta jónaefnið er aðskilið í jónir, þannig að grindarorkan verður innvermið ferli (jákvæð gildi). Sumar kennslubækur nota jafngilda en öfuga venju, þar sem grindarorka skilgreinist sem sú orka sem losnar þegar aðskildar jónir sameinast og mynda grind, og gefa þá upp neikvæð (útvermin) gildi. Ef þú flettir upp grindarorku í annarri heimild skaltu því ganga úr skugga um hvaða skilgreining er notuð. Í báðum tilvikum gefur stærra tölugildi grindarorku til kynna stöðugra jónaefni. Fyrir natríumklóríð er ΔH_grind = 769 kJ. Því þarf 769 kJ til að aðskilja eitt mól af föstu NaCl í gasjónirnar Na⁺ og Cl⁻. Þegar eitt mól af hvorri gasjón, Na⁺ og Cl⁻, myndar fast NaCl, losna 769 kJ af varma.

Grindarorku ΔH_grind jónakristals má setja fram með eftirfarandi jöfnu (sem leidd er af lögmáli Coulombs um krafta milli rafhleðslna):

þar sem C er fasti sem ræðst af gerð kristalbyggingarinnar; Z⁺ og Z⁻ eru hleðslur jónanna; og R₀ er fjarlægðin milli jónanna (summa geisla jákvæðu og neikvæðu jónanna). Þannig eykst grindarorka jónakristals hratt eftir því sem hleðslur jónanna stækka og stærð jónanna minnkar. Þegar öllum öðrum breytum er haldið föstum, fjórfaldast grindarorkan ef hleðsla bæði katjónar og anjónar er tvöfölduð. Til dæmis er grindarorka LiF (Z⁺ og Z⁻ = 1) 1023 kJ/mol, en grindarorka MgO (Z⁺ og Z⁻ = 2) er 3900 kJ/mol (R₀ er nánast sú sama — um 200 pm fyrir bæði efnasamböndin).

Mismunandi fjarlægðir milli frumeinda leiða af sér mismunandi grindarorku. Til dæmis getum við borið saman grindarorku MgF₂ (2957 kJ/mol) við grindarorku MgI₂ (2327 kJ/mol) til að sjá hvaða áhrif smærri jónastærð F⁻ hefur á grindarorkuna samanborið við I⁻.

Born–Haber hringrásin

Ekki er hægt að mæla grindarorku beint. Hins vegar er hægt að reikna hana út með jöfnunni sem gefin er í fyrri kafla eða með því að nota varmaefnafræðilega hringrás. Born–Haber hringrásin er hagnýting á lögmáli Hess sem brýtur myndun fasts jónaefnis niður í röð einstakra skrefa:

• ΔH°f, staðalmyndunarvermi efnasambandsins
• IE, jónunarorka málmsins
• EA, rafeindafíkn málmleysingjans
• ΔH°s, þurrgufunarvermi málmsins
• D, tengirofsorka málmleysingjans
• ΔH_grind, grindarorka efnasambandsins

Mynd 7.13 sýnir Born–Haber hringrásina fyrir myndun fasts sesíumflúoríðs.

Við byrjum á frumefnunum í þeirra algengasta ástandi, Cs(s) og F₂(g). ΔH°s táknar umbreytingu fasts sesíums í gas, og síðan breytir jónunarorkan sesíumfrumeindum á gasformi í katjónir. Í næsta skrefi gerum við grein fyrir orkunni sem þarf til að rjúfa F–F tengið til að framleiða flúorfrumeindir. Að breyta einu móli af flúorfrumeindum í flúoríðjónir er útvermið ferli, þannig að þetta skref gefur frá sér orku (rafeindafíknina) og er sýnt sem lækkun eftir y-ásnum. Við höfum nú eitt mól af Cs⁺-katjónum og eitt mól af F⁻-anjónum. Þessar jónir sameinast og mynda fast sesíumflúoríð. Vermisbreytingin í þessu skrefi er neikvætt gildi grindarorkunnar, þannig að hún er einnig útvermin stærð. Heildarorkan sem felst í þessari umbreytingu er jöfn tilraunamældu myndunarvermi efnasambandsins úr frumefnum sínum, ΔH°f. Í þessu tilviki er heildarbreytingin útvermin.

Einnig er hægt að nota lögmál Hess til að sýna sambandið milli vermisbreytinga einstakra skrefa og myndunarvermis. Tafla 7.4 sýnir þetta fyrir sesíumflúoríð, CsF.

Þannig er hægt að reikna út grindarorkuna út frá öðrum gildum. Fyrir sesíumflúoríð fæst grindarorkan úr þessum gögnum:

Einnig er hægt að nota Born–Haber hringrásina til að reikna út hvaða aðra stærð sem er í jöfnunni fyrir grindarorku, að því tilskildu að hinar stærðirnar séu þekktar. Til dæmis, ef viðeigandi þurrgufunarvermi ΔH°s, jónunarorka (IE), tengirofsorka (D), grindarorka ΔH_grind og staðalmyndunarvermi ΔH°f eru þekkt, er hægt að nota Born–Haber hringrásina til að ákvarða rafeindafíkn frumeindar.

Reiknuð grindarorka fyrir jónaefni er venjulega mun hærri en mæld tengirofsorka fyrir samgild tengi. Þótt grindarorka sé venjulega á bilinu 600–4000 kJ/mol (og stundum jafnvel hærri), er tengirofsorka samgildra eintengja venjulega á bilinu 150–400 kJ/mol. Hafa ber þó í huga að þessi gildi eru ekki beint sambærileg. Í jónaefnum tengist grindarorkan mörgum víxlverkunum, þar sem katjónir og anjónir raðast saman í stóra kristalgrind. Í samgildum tengjum tengist tengirofsorkan aðeins víxlverkun tveggja frumeinda.