7.4 Formlegar hleðslur og rafeindaómun

Í fyrri kafla fjölluðum við um það hvernig skrifa eigi Lewisbyggingar fyrir sameindir og fjölatóma jónir. Eins og fram hefur komið virðist stundum vera til fleiri en ein gild bygging fyrir sömu sameind. Við getum nýtt okkur hugtakið formlega hleðslu til að spá fyrir um hentugustu Lewisbygginguna þegar fleiri en ein koma til greina.

Útreikningur á formlegri hleðslu

Formleg hleðsla frumeindar í sameind er sú ímyndaða hleðsla sem frumeindin hefði ef rafeindunum í efnatengjunum væri dreift jafnt milli frumeindanna. Annað orðalag er að formleg hleðsla fæst þegar tekinn er fjöldi gildisrafeinda hlutlausrar frumeindar, dregnar frá þær rafeindir sem ekki taka þátt í tengjum og loks dreginn frá fjöldi þeirra tengja sem ganga frá þessari frumeind í Lewisbyggingunni.

Þannig reiknum við formlega hleðslu á eftirfarandi hátt:

Við getum sannreynt útreikninga á formlegri hleðslu með því að ákvarða summu formlegra hleðslna fyrir alla bygginguna. Summa formlegra hleðslna allra frumeinda í sameind verður að vera núll og summa formlegra hleðslna í jón á að vera jöfn hleðslu jónarinnar.

Hafa ber í huga að formleg hleðsla sem reiknuð er fyrir frumeind er ekki raunveruleg hleðsla frumeindarinnar í sameindinni. Formleg hleðsla er aðeins gagnleg bókhaldsaðferð; hún gefur ekki til kynna að raunverulegar hleðslur séu fyrir hendi.

Dæmi 7.6

Útreikningur formlegrar hleðslu út frá Lewisbyggingum

Ákvarðið formlega hleðslu hverrar frumeindar í millihalógenjóninni ICl₄⁻.

Lausn

1. Við skiptum tengirafeindapörunum jafnt á milli allra I–Cl tengjanna:

   

2. Við úthlutum stökum rafeindapörum til viðkomandi frumeinda. Hver Cl-frumeind hefur nú sjö rafeindir og I-frumeindin átta.

3. Dragið þessa tölu frá fjölda gildisrafeinda hlutlausu frumeindarinnar: I: 7 − 8 = −1 Cl: 7 − 7 = 0 Summa formlegra hleðslna allra frumeindanna er −1, sem er jafnt hleðslu jónarinnar (−1).

Prófaðu þig

Reiknið formlega hleðslu hverrar frumeindar í kolmónoxíðsameindinni.

Svar:

C −1, O⁺¹

Dæmi 7.7

Útreikningur formlegrar hleðslu út frá Lewisbyggingum

Ákvarðið formlega hleðslu hverrar frumeindar í millihalógensameindinni BrCl₃.

Lausn

1. Úthlutið annarri rafeindinni í hverju Br–Cl tengi til Br-frumeindarinnar og hinni til Cl-frumeindarinnar í sama tengi:

   

2. Úthlutið stökum rafeindapörum til viðeigandi frumeinda. Nú hefur hver Cl-frumeind sjö rafeindir og Br-frumeindin hefur sjö rafeindir.

3. Dragið þessa tölu frá fjölda gildisrafeinda hlutlausu frumeindarinnar. Þetta gefur formlegu hleðslurnar: Br: 7 − 7 = 0; Cl: 7 − 7 = 0. Allar frumeindir í BrCl₃ hafa formlega hleðslu núll og summa formlegra hleðslna er núll, eins og vera ber í hlutlausri sameind.

Prófaðu þig

Ákvarðið formlega hleðslu hverrar frumeindar í NCl₃.

Svar:

N: 0; allar þrjár Cl-frumeindirnar: 0

Notkun formlegrar hleðslu til að spá fyrir um sameindabyggingu

Röðun frumeinda í sameind eða jón kallast sameindabygging hennar. Í mörgum tilfellum getur það leitt til fleiri en einnar mögulegrar sameindabyggingar að fylgja skrefunum fyrir ritun Lewisbygginga — til dæmis mismunandi staðsetningar fjöltengja og stakra rafeindapara eða mismunandi röðun frumeinda. Nokkrar viðmiðunarreglur sem varða formlega hleðslu geta verið gagnlegar við að ákveða hver af mögulegum byggingum er líklegust fyrir tiltekna sameind eða jón:

Sameindabygging þar sem allar formlegar hleðslur eru núll er æskilegri en sú þar sem sumar formlegar hleðslur eru ekki núll.

Ef Lewisbyggingin verður að hafa formlegar hleðslur sem eru ekki núll, er sú röðun æskilegust sem hefur minnstu formlegar hleðslurnar.

Lewisbyggingar eru æskilegri þegar aðlægar formlegar hleðslur eru núll eða hafa gagnstæð formerki.

Þegar velja þarf milli nokkurra Lewisbygginga með svipaðri dreifingu formlegra hleðslna er sú bygging æskilegust þar sem neikvæðu formlegu hleðslurnar eru á rafneikvæðari frumeindunum.

Til að sjá hvernig þessar viðmiðanir nýtast skulum við skoða nokkrar mögulegar byggingar fyrir koldíoxíð, CO₂. Við vitum frá fyrri umfjöllun að minna rafneikvæða frumeindin er venjulega í miðjunni, en formlegar hleðslur gera okkur kleift að skilja hvers vegna það er svo. Við getum teiknað þrjá möguleika fyrir bygginguna: kolefni í miðjunni og tvítengi, kolefni í miðjunni með eintengi og þrítengi, og súrefni í miðjunni með tvítengjum:

Ef við berum saman formlegar hleðslurnar þrjár getum við slegið því föstu að byggingin til vinstri sé æskilegust þar sem hún hefur aðeins formlegar hleðslur sem eru núll (viðmiðun 1).

Sem annað dæmi má nefna þíósýanatjónina, sem er jón mynduð úr einni kolefnis-, einni köfnunarefnis- og einni brennisteinsfrumeind. Hún gæti haft þrjár mismunandi sameindabyggingar: NCS⁻, CNS⁻ eða CSN⁻. Formlegar hleðslurnar í hverri þessara bygginga geta aðstoðað okkur við að velja líklegustu röðun frumeindanna. Mögulegar Lewisbyggingar og formlegar hleðslur fyrir hverja af þessum þremur byggingum þíósýanatjónarinnar eru sýndar hér:

Takið eftir að summa formlegra hleðslnanna er í hverju tilviki jöfn hleðslu jónarinnar (−1). Fyrsta röðun frumeindanna er hins vegar æskilegust þar sem hún hefur fæstar frumeindir með formlegar hleðslur sem eru ekki núll (viðmiðun 2). Þá staðsetur hún jafnframt minnst rafneikvæðu frumeindina í miðjunni og neikvæðu hleðsluna á rafneikvæðara frumefninu (viðmiðun 4).

Dæmi 7.8

Notkun formlegrar hleðslu til að ákvarða sameindabyggingu

Tvínitureinoxíð, N₂O, sem er almennt þekkt sem glaðloft, er oft notað sem deyfilyf við minniháttar skurðaðgerðir, svo sem þegar endajaxlar eru fjarlægðir. Hvor byggingin er líklegri fyrir glaðloft?

Lausn

Ákvörðun formlegrar hleðslu gefur eftirfarandi:

Byggingin með súrefnisfrumeind á endanum uppfyllir best skilyrðin fyrir stöðugustu dreifingu formlegrar hleðslu:

Fjöldi frumeinda með formlega hleðslu er í lágmarki (viðmiðun 2), engin formleg hleðsla hefur stærðargráðu meiri en eina (viðmiðun 2), neikvæða formlega hleðslan er á rafneikvæðara frumefninu (viðmiðun 4) og minna rafneikvæða frumefnið er í miðjunni.

Prófaðu þig

Hver er líklegasta sameindabygging nítrítjónarinnar (NO₂⁻)?

Svar:

ONO⁻

Vok

Takið eftir að í raun má teikna líklegustu byggingu nítrítjónarinnar í sýnidæmi 7.8 á tvo mismunandi vegu. Byggingarnar tvær eru aðeins aðgreindar af staðsetningu N–O og N=O tengjanna:

Ef nítrítjónir innihalda í raun eitt eintengi og eitt tvítengi mætti búast við að tengjalengdirnar tvær væru mismunandi. Tvítengi milli tveggja frumeinda er stuttara (og sterkara) en eintengi milli sömu frumeinda. Tilraunir sýna hins vegar að bæði N–O tengin í NO₂⁻ hafa sama styrk og lengd, og eru nákvæmlega eins hvað varðar alla aðra eiginleika.

Ekki er hægt að skrifa eina Lewisbyggingu fyrir NO₂⁻ þar sem köfnunarefni uppfyllir áttaregluna og bæði tengin eru jafngild. Þess í stað notum við hugtakið vok: ef skrifa má tvær eða fleiri Lewisbyggingar með sömu röðun frumeinda fyrir sameind eða jón er raunveruleg rafeindadreifing meðaltal þess sem hinar mismunandi Lewisbyggingar sýna. Raunveruleg rafeindadreifing í hvoru köfnunarefnis-súrefnistenginu í NO₂⁻ er meðaltal tvítengis og eintengis. Einstöku Lewisbyggingarnar köllum við vokbyggingar. Raunveruleg rafeindabygging sameindarinnar, það er meðaltal vokbygginganna, kallast vokblendingur einstakra vokbygginga. Tvíhöfða ör milli Lewisbygginga sýnir að þær eru vokbyggingar.

Hafa ber í huga að sameind sem lýst er sem vokblendingi hefur aldrei rafeindabyggingu sem samsvarar einungis annarri vokbyggingunni. Hún sveiflast ekki á milli vokbygginga; raunveruleg rafeindabygging er ávallt meðaltal þeirrar dreifingar sem allar vokbyggingarnar sýna. George Wheland, einn af frumkvöðlum vokkenningarinnar, beitti sögulegri samlíkingu til að lýsa sambandinu milli vokbygginga og vokblendinga. Ferðalangur á miðöldum, sem aldrei hafði séð nashyrning, lýsti honum sem blendingi dreka og einhyrnings vegna þess að nashyrningurinn átti margt sameiginlegt með báðum. Rétt eins og nashyrningur er hvorki dreki á einum tíma né einhyrningur þess á milli, er vokblendingur aldrei nein af vokbyggingum sínum á neinum tímapunkti. Líkt og nashyrningurinn er hann raunveruleg heild sem tilraunir hafa staðfest að sé til. Hann á ýmislegt sameiginlegt með vokbyggingum sínum, en vokbyggingarnar sjálfar eru hentugar, ímyndaðar lýsingar (líkt og einhyrningurinn og drekinn).

Karbónatjónin, CO₃²⁻, er annað dæmi um vok:

Ein súrefnisfrumeindanna verður að hafa tvítengi við kolefnið til þess að miðjufrumeindin uppfylli áttaregluna. Allar súrefnisfrumeindirnar eru hins vegar jafngildar og tvítengið gæti myndast við hverja þeirra þriggja. Af því leiða þrjár vokbyggingar karbónatjónarinnar. Þar sem unnt er að skrifa þrjár jafngildar vokbyggingar vitum við að raunveruleg rafeindadreifing í karbónatjóninni er meðaltal þessara þriggja bygginga. Tilraunir staðfesta enn fremur að öll þrjú C–O tengin eru nákvæmlega eins.