1717 Rafefnafræði

17.7 Rafgreining

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

lýst ferli rafgreiningar
borið saman virkni rafgreiningarsella og galvaníhlaðna
framkvæmt efnamagnsreikninga fyrir rafgreiningarferli

Hingað til í þessum kafla hefur verið fjallað um rafefnafræðilegar sellur þar sem sjálfgeng oxunar-afoxunarhvörf eiga sér stað, það er galvaníhlöður. Í slíkum sellum vinnur oxunar-afoxunarkerfið rafvinnu á umhverfi sínu þegar rafeindir sem myndast í hvarfinu fara um ytri rafrás. Í þessum síðasta hluta kaflans er fjallað um aðra sviðsmynd: ytri rafrás vinnur vinnu á oxunar-afoxunarkerfi með því að leggja á næga spennu til að knýja fram hvarf sem annars væri ósjálfgengt. Þetta ferli kallast rafgreining. Þekkt dæmi er hleðsla rafhlöðu, þar sem ytri orkugjafi knýr afhleðsluhvarf sellunnar í öfuga átt og endurheimtir að einhverju leyti samsetningu hálfsellnanna og spennu rafhlöðunnar. Rafgreining er einnig notuð við vinnslu málmgrýtis, framleiðslu algengra efna og rafhúðun málma á ýmsar vörur, svo sem skartgripi, áhöld og bílavarahluti. Til að skýra helstu hugtök rafgreiningar verða nokkur tiltekin ferli skoðuð nánar.

Rafgreining bráðins natríumklóríðs

Málmkennt natríum, Na, og klórgas, Cl₂, eru notuð í margvíslegum tilgangi. Iðnaðarframleiðsla þeirra byggist á rafgreiningu bráðins natríumklóríðs, NaCl(l), í stórum stíl. Í iðnaðarferlinu er venjulega notuð Downs-sella sem svipar til einfaldaðrar myndar á mynd 17.18. Hvörfin í ferlinu eru:

\begin{aligned} forskaut: & 2 {Cl}^{-} (l) ⟶ {Cl}_{2} (g) + 2 e^{-} \\ bakskaut: & {Na}^{+} (l) + e^{-} ⟶ Na (l) \\ sella: & 2 {Na}^{+} (l) + 2 {Cl}^{-} (l) ⟶ 2 Na (l) + {Cl}_{2} (g) \end{aligned}

Íspenna sellunnar fyrir ferlið hér að ofan er neikvæð, sem sýnir að hvarfið eins og það er ritað, sundrun fljótandi NaCl, er ósjálfgengt. Til að knýja hvarfið áfram verður að leggja á selluna jákvæða spennu sem er stærri að tölugildi en neikvæða íspennan.

Þessi skýringarmynd sýnir geymi sem inniheldur ljósbláan vökva, merktan „Bráðið N a C l.“ Lóðrétt, dökkgrá skilrúm með litlum, jafndreifðum dökkum punktum, merkt „Gljúp sía“, er staðsett í miðjum geyminum og skiptir honum í tvo helminga. Dökkgráar stangir eru staðsettar í miðjum hvorum helmingi geymisins. Stöngin vinstra megin, sem er merkt „Forskaut“, hefur grænar bólur sem stíga upp frá henni. Stöngin hægra megin, sem er merkt „Bakskaut“, hefur ljósgráar bólur sem stíga upp frá henni. Ör bendir til vinstri frá miðju geymisins í átt að forskautinu, sem er merkt „C l í veldinu mínus.“ Ör bendir til hægri frá miðju geymisins í átt að bakskautinu, sem er merkt „N a í veldinu plús.“ Lína liggur frá toppum forskautsins og bakskautsins að rétthyrningi sem er staðsettur fyrir miðju ofan við geyminn og er merktur „Spennugjafi.“ Ör liggur upp á við ofan við forskautið vinstra megin við línuna sem er merkt „e í veldinu mínus.“ Plúsmerki er staðsett vinstra megin við spennugjafann og mínusmerki er staðsett hægra megin við hann. Ör bendir niður á við meðfram línustrikinu sem liggur að bakskautinu. Þessi ör er merkt „e í veldinu mínus.“ Vinstra megin neðan við skýringarmyndina er merkingin „2 C l í veldinu mínus ör sem bendir til hægri C l í lágvísi 2 ( g ) plús 2 e í veldinu mínus.“ Hægra megin, neðan við skýringarmyndina er merkingin „2 N a í veldinu plús plús 2 e í veldinu mínus ör sem bendir til hægri 2 N a ( l ).“ — **Mynd 17.18.** Sellur af þessu tagi (sella til rafgreiningar á bráðnu natríumklóríði) eru notaðar í Downs-ferlinu til framleiðslu á natríum og klóri, og þær nota venjulega bakskaut úr járni og forskaut úr kolefni.

Rafgreining vatns

Hægt er að sundra vatni með rafgreiningu í sellu sem svipar til þeirrar sem sýnd er á mynd 17.19. Til að bæta rafleiðni án þess að bæta við annarri oxunar-afoxunartegund er styrkur vetnisjóna í vatninu venjulega aukinn með sterkri sýru. Oxunar-afoxunarferlin í þessari sellu eru

\begin{aligned} forskaut: & 2 H_{2} O (l) ⟶ O_{2} (g) + 4 H^{+} (aq) + 4 e^{-} & E_{anode}^{°} = +1,229 V \\ bakskaut: & 2 H^{+} (aq) + 2 e^{-} ⟶ H_{2} (g) & E_{cathode}^{°} = 0 V \\ sella: & 2 H_{2} O (l) ⟶ 2 H_{2} (g) + O_{2} (g) & E_{cell}^{°} = −1,229 V \end{aligned}

Aftur er íspennan fyrir selluna eins og hún er rituð neikvæð, sem sýnir að selluhvarfið er ósjálfgengt og verður að knýja áfram með því að leggja á spennu sem er meiri en +1,229 V. Hafa ber í huga að staðalrafskautsspennur eru hér notaðar til að styðja varmafræðilega spá, þótt sellan starfi ekki við staðalaðstæður. Því ætti í besta falli að líta á reiknaðar íspennur sem gróft mat.

Þessi mynd sýnir tækjabúnað sem notaður er til rafgreiningar. Miðlægt hólf með opinni efri hlið hefur lóðrétta súlu sem nær niður fyrir það og er næstum full af tærum, litlausum vökva, sem er merktur „H í lágvísi 2 O plús H í lágvísi 2 S O í lágvísi 4.“ Lárétt rör í tækjabúnaðinum tengir miðsvæðið við lóðréttar súlur til vinstri og hægri, sem hvor um sig hefur loka eða krana efst og tappa neðst. Vinstra megin hefur tappinn neðst lítinn brúnan ferning tengdan rétt ofan við hann í vökvanum. Ferningurinn er merktur „Forskaut plús.“ Svört snúra liggur frá tappanum vinstra megin að rétthyrningi sem er merktur „Spennugjafi“ og áfram að tappanum hægra megin. Vinstri hlið rétthyrningsins er merkt með plúsmerki og hægri hliðin er merkt með mínusmerki. Tappinn hægra megin hefur einnig brúnan ferning tengdan við sig sem er í vökvanum í tækjabúnaðinum. Þessi ferningur er merktur „Bakskaut mínus.“ Yfirborð lausnarinnar í vinstri armi eða röri tækjabúnaðarins er talsvert hærra en yfirborðið í hægri arminum. Bólur eru til staðar nálægt yfirborði vökvans hvoru megin í tækjabúnaðinum, og eru bólurnar merktar sem „O í lágvísi 2 ( g )“ vinstra megin og „H í lágvísi 2 ( g )“ hægra megin. — **Mynd 17.19.** Rafgreining vatns framleiðir efnajafngilt magn af súrefnisgasi við forskautið og vetni við bakskautið.

Rafgreining vatnslausnar af natríumklóríði

Þegar vatnslausnir jónaefna eru rafgreindar geta hálfhvörf forskauts og bakskauts falið í sér rafgreiningu annaðhvort vatnstegunda (H₂O, H⁺, OH⁻) eða uppleystra tegunda, það er katjóna og anjóna efnasambandsins. Til dæmis gæti rafgreining vatnslausnar af natríumklóríði falið í sér annað hvort þessara tveggja forskautshvarfa:

\begin{aligned} (i) & 2 {Cl}^{-} (aq) ⟶ {Cl}_{2} (g) + 2 e^{-} & E_{anode}^{°} = +1,35827 V \\ (ii) & 2 H_{2} O (l) ⟶ O_{2} (g) + 4 H^{+} (aq) + 4 e^{-} & E_{anode}^{°} = +1,229 V \end{aligned}

Staðalrafskautsspennur þessara tveggja hálfhvarfa gefa til kynna að vatn geti oxast við minna jákvæða spennu (+1,229 V) en klóríðjón (+1,358 V). Varmafræðin spáir því að vatn myndi oxast auðveldar, en í reynd kemur í ljós að klórgas myndast við forskautið vegna yfirspennu og hraðafræðilegra þátta.

Ef sjónum er beint að bakskautinu eru möguleikarnir á afoxun eftirfarandi:

\begin{aligned} (iii) & 2 H^{+} (aq) + 2 e^{-} ⟶ H_{2} (g) & E_{cathode}^{°} = 0 V \\ (iv) & 2 H_{2} O (l) + 2 e^{-} ⟶ H_{2} (g) + 2 {OH}^{-} (aq) & E_{cathode}^{°} = −0,8277 V \\ (v) & {Na}^{+} (aq) + e^{-} ⟶ Na (s) & E_{cathode}^{°} = −2,71 V \end{aligned}

Samanburður á þessum staðalrafskautsspennum bendir til þess að afoxun vetnisjóna sé varmafræðilega hagstæðust. Í hlutlausri vatnslausn natríumklóríðs er styrkur vetnisjóna þó langt undir staðalgildinu 1 M, um það bil 10⁻⁷ M, og því er bakskautshvarfið sem sést í reynd afoxun vatns.

sella: 2 H_{2} O (l) + 2 {Cl}^{-} (aq) ⟶ H_{2} (g) + {Cl}_{2} (g) + 2 {OH}^{-} (aq) E_{cell}^{°} = −2,186 V

Þetta rafgreiningarhvarf er hluti af klór-alkalíferlinu sem iðnaðurinn notar til að framleiða klór og natríumhýdroxíð (lút).

Efnafræði í daglegu lífi

Rafhúðun

Mikilvæg notkun rafgreiningarsella er rafhúðun. Rafhúðun myndar þunnt lag af einum málmi á leiðandi yfirborði. Rafhúðun er meðal annars notuð til að auka tæringarþol, styrkja yfirborð, bæta útlit eða hreinsa málm. Þeir þættir sem þarf að stýra við rafhúðun eru svipaðir og í öðrum rafgreiningarferlum.

Mynd 17.20. Þessi skýringarmynd sýnir rafgreiningarsellu til að silfurhúða hnífapör.

Á myndinni er forskautið silfurrafskautið vinstra megin. Bakskautið er skeiðin hægra megin, sem er gerð úr ódýrari málmi. Bæði rafskautin eru á kafi í silfurnítratlausn. Þegar nægileg spenna er lögð á selluna oxast silfur við forskautið:

forskaut: Ag (s) ⟶ {Ag}^{+} (aq) + e^{-}

og silfurjónir afoxast við bakskautið, það er á skeiðinni:

bakskaut: {Ag}^{+} (aq) + e^{-} ⟶ Ag (s)

Nettóniðurstaðan er flutningur silfurmálms frá forskautinu til bakskautsins. Stýra þarf nokkrum tilraunaþáttum vandlega til að fá hágæða silfurhúðun, þar á meðal nákvæmri samsetningu raflausnarinnar, spennu sellunnar og hraða rafgreiningarhvarfsins, það er rafstraumnum.

Magnbundnir þættir rafgreiningar

Rafstraumur er skilgreindur sem flæðihraði hlaðinna einda. Í þessari umræðu skiptir mestu máli flæði rafeinda. Straumur er mældur í einingunni amper, sem er eitt kúlomb á sekúndu (A = 1 C/s). Flutt hleðsla, Q, er því margfeldi straumsins I og tímans t:

Q = I t

Þegar rafeindir færast í oxunar-afoxunarferli má nota efnamagnshlutföll hvarfsins til að leiða heildarhleðsluna sem um ræðir. Til dæmis felur almenna afoxunarhvarfið

M^{n +} (aq) + n e^{-} ⟶ M (s)

í sér flutning n móla rafeinda. Flutt hleðsla er því

Q = n F

þar sem F er Faraday-fastinn, hleðslan í kúlombum fyrir eitt mól rafeinda. Ef hvarfið á sér stað í rafefnafræðilegri sellu er auðvelt að mæla rafstrauminn og nota hann í efnamagnsreikningum fyrir selluhvarfið.

Dæmi 17.9

Að breyta straumi í mól rafeinda

Í ferli sem notað er til að rafhúða silfur var 10,23 A straumur látinn renna um rafgreiningarsellu í nákvæmlega 1,00 klukkustund. Hversu mörg mól rafeinda fóru um selluna? Hvaða massi af silfri settist á bakskautið úr silfurnítratlausninni?

Lausn

Nota má Faraday-fastann til að breyta hleðslunni Q í mól rafeinda n. Hleðslan er straumurinn I margfaldaður með tímanum:

n = \frac{Q}{F} = \frac{10,23 C/s \times 1,00 klst \times \frac{60 mín}{klst} \times \frac{60 s}{mín}}{96.485 C/mól e^{-}} = \frac{36.830 C}{96.485 C/mól e^{-}} = 0,3817 mól e^{-}

Samkvæmt dæminu inniheldur lausnin AgNO₃, þannig að hvarfið við bakskautið felur í sér 1 mól rafeinda fyrir hvert mól silfurs:

bakskaut: {Ag}^{+} (aq) + e^{-} ⟶ Ag (s)

Atómmassi silfurs er 107,9 g/mól og því fæst

massi Ag = 0,3817 mól e^{-} \times \frac{1 mól Ag}{1 mól e^{-}} \times \frac{107,9 g Ag}{1 mól Ag} = 41,19 g Ag

Prófaðu þig

Hægt er að framleiða álmálm úr ál(III) jónum með rafgreiningu. Hvert er hálfhvarfið við bakskautið? Hvaða massi af álmálmi fengist ef 25,0 A straumur færi um lausnina í 15,0 mínútur?

Dæmi 17.10

Tími sem þarf til útfellingar

Í einu ferli þarf að fella út 0,010 mm lag af króm á hlut sem hefur heildaryfirborðsflatarmálið 3,3 m² úr lausn sem inniheldur króm(III) jónir. Hversu langan tíma tæki að fella út krómlagið ef straumurinn væri 33,46 A? Eðlismassi króms er 7,19 g/cm³.

Lausn

Fyrst skal reikna rúmmál krómsins sem þarf að framleiða, það er margfeldi yfirborðsflatarmáls og þykktar:

rúmmál = (0,010 mm \times \frac{1 cm}{10 mm}) \times (3,3 m^{2} \times \frac{10.000 {cm}^{2}}{1 m^{2}}) = 33 {cm}^{3}

Notaðu reiknað rúmmál og uppgefinn eðlismassa til að reikna mólmagn krómsins sem þarf:

massi = rúmmál \times eðlismassi = 33 {cm}^{3} \times \frac{7,19 g}{{cm}^{3}} = 237 g Cr

n_{Cr} = 237 g Cr \times \frac{1 mól Cr}{52,00 g Cr} = 4,56 mól Cr

Samkvæmt efnamagnshlutföllum afoxunar króm(III) þarf þrjú mól rafeinda fyrir hvert mól af króm(0) sem myndast. Heildarhleðslan sem þarf er því:

Q = 4,56 mól Cr \times \frac{3 mól e^{-}}{1 mól Cr} \times \frac{96.485 C}{mól e^{-}} = 1,32 \times 10^{6} C

Að lokum, ef þessi hleðsla fer í gegn með hraðanum 33,46 C/s, er tíminn sem þarf:

t = \frac{Q}{I} = \frac{1,32 \times 10^{6} C}{33,46 C/s} = 3,95 \times 10^{4} s = 11,0 klst

Prófaðu þig

Hvaða massa af sinki þarf til að galvanísera 3,00 m $\times ⁠$ 5,50 m járnplötu með 0,100 mm þykku sinklagi? Ef sinkið kemur úr lausn af Zn(NO₃)₂ og straumurinn er 25,5 A, hversu langan tíma tekur galvaníseringin? Eðlismassi sinks er 7,140 g/cm³.