17.7 Rafgreining

Hingað til í þessum kafla hefur verið fjallað um rafefnafræðilegar sellur þar sem sjálfgeng oxunar-afoxunarhvörf eiga sér stað, það er galvaníhlöður. Í slíkum sellum vinnur oxunar-afoxunarkerfið rafvinnu á umhverfi sínu þegar rafeindir sem myndast í hvarfinu fara um ytri rafrás. Í þessum síðasta hluta kaflans er fjallað um aðra sviðsmynd: ytri rafrás vinnur vinnu á oxunar-afoxunarkerfi með því að leggja á næga spennu til að knýja fram hvarf sem annars væri ósjálfgengt. Þetta ferli kallast rafgreining. Þekkt dæmi er hleðsla rafhlöðu, þar sem ytri orkugjafi knýr afhleðsluhvarf sellunnar í öfuga átt og endurheimtir að einhverju leyti samsetningu hálfsellnanna og spennu rafhlöðunnar. Rafgreining er einnig notuð við vinnslu málmgrýtis, framleiðslu algengra efna og rafhúðun málma á ýmsar vörur, svo sem skartgripi, áhöld og bílavarahluti. Til að skýra helstu hugtök rafgreiningar verða nokkur tiltekin ferli skoðuð nánar.

Rafgreining bráðins natríumklóríðs

Málmkennt natríum, Na, og klórgas, Cl₂, eru notuð í margvíslegum tilgangi. Iðnaðarframleiðsla þeirra byggist á rafgreiningu bráðins natríumklóríðs, NaCl(l), í stórum stíl. Í iðnaðarferlinu er venjulega notuð Downs-sella sem svipar til einfaldaðrar myndar á mynd 17.18. Hvörfin í ferlinu eru:

Íspenna sellunnar fyrir ferlið hér að ofan er neikvæð, sem sýnir að hvarfið eins og það er ritað, sundrun fljótandi NaCl, er ósjálfgengt. Til að knýja hvarfið áfram verður að leggja á selluna jákvæða spennu sem er stærri að tölugildi en neikvæða íspennan.

Rafgreining vatns

Hægt er að sundra vatni með rafgreiningu í sellu sem svipar til þeirrar sem sýnd er á mynd 17.19. Til að bæta rafleiðni án þess að bæta við annarri oxunar-afoxunartegund er styrkur vetnisjóna í vatninu venjulega aukinn með sterkri sýru. Oxunar-afoxunarferlin í þessari sellu eru

Aftur er íspennan fyrir selluna eins og hún er rituð neikvæð, sem sýnir að selluhvarfið er ósjálfgengt og verður að knýja áfram með því að leggja á spennu sem er meiri en +1,229 V. Hafa ber í huga að staðalrafskautsspennur eru hér notaðar til að styðja varmafræðilega spá, þótt sellan starfi ekki við staðalaðstæður. Því ætti í besta falli að líta á reiknaðar íspennur sem gróft mat.

Rafgreining vatnslausnar af natríumklóríði

Þegar vatnslausnir jónaefna eru rafgreindar geta hálfhvörf forskauts og bakskauts falið í sér rafgreiningu annaðhvort vatnstegunda (H₂O, H⁺, OH⁻) eða uppleystra tegunda, það er katjóna og anjóna efnasambandsins. Til dæmis gæti rafgreining vatnslausnar af natríumklóríði falið í sér annað hvort þessara tveggja forskautshvarfa:

Staðalrafskautsspennur þessara tveggja hálfhvarfa gefa til kynna að vatn geti oxast við minna jákvæða spennu (+1,229 V) en klóríðjón (+1,358 V). Varmafræðin spáir því að vatn myndi oxast auðveldar, en í reynd kemur í ljós að klórgas myndast við forskautið vegna yfirspennu og hraðafræðilegra þátta.

Ef sjónum er beint að bakskautinu eru möguleikarnir á afoxun eftirfarandi:

Samanburður á þessum staðalrafskautsspennum bendir til þess að afoxun vetnisjóna sé varmafræðilega hagstæðust. Í hlutlausri vatnslausn natríumklóríðs er styrkur vetnisjóna þó langt undir staðalgildinu 1 M, um það bil 10⁻⁷ M, og því er bakskautshvarfið sem sést í reynd afoxun vatns.

Þetta rafgreiningarhvarf er hluti af klór-alkalíferlinu sem iðnaðurinn notar til að framleiða klór og natríumhýdroxíð (lút).

Magnbundnir þættir rafgreiningar

Rafstraumur er skilgreindur sem flæðihraði hlaðinna einda. Í þessari umræðu skiptir mestu máli flæði rafeinda. Straumur er mældur í einingunni amper, sem er eitt kúlomb á sekúndu (A = 1 C/s). Flutt hleðsla, Q, er því margfeldi straumsins I og tímans t:

Þegar rafeindir færast í oxunar-afoxunarferli má nota efnamagnshlutföll hvarfsins til að leiða heildarhleðsluna sem um ræðir. Til dæmis felur almenna afoxunarhvarfið

í sér flutning n móla rafeinda. Flutt hleðsla er því

þar sem F er Faraday-fastinn, hleðslan í kúlombum fyrir eitt mól rafeinda. Ef hvarfið á sér stað í rafefnafræðilegri sellu er auðvelt að mæla rafstrauminn og nota hann í efnamagnsreikningum fyrir selluhvarfið.