1717 Rafefnafræði

17.5 Rafhlöður og efnarafalar

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

lýst rafefnafræðinni í nokkrum algengum rafhlöðum
greint á milli virkni efnarafala og rafhlaðna

Margar tæknilegar afurðir tengjast rafefnafræðirannsóknum síðustu tveggja alda og rafhlaðan er augljósasta dæmið. Rafhlaða er galvaníhlaða sem hefur verið sérstaklega hönnuð og smíðuð þannig að hún henti sem uppspretta raforku fyrir tiltekna notkun. Meðal fyrstu farsælu rafhlaðnanna var Daniell-sellan, sem byggðist á sjálfgengri oxun sinks með kopar(II) jónum (mynd 17.8):

\begin{matrix} Zn(s) + Cu²⁺(aq) ⟶ Zn²⁺(aq) + Cu(s) \end{matrix}

Þessi mynd inniheldur einkaleyfisteikningu af rafefnasellu til vinstri, merkta Element Daniell, og skýringarmynd af rafefnasellu til hægri. Á skýringarmyndinni sjást tvö mæliglös. Bæði eru rúmlega hálffull. Mæliglasið til vinstri inniheldur bláa lausn. Mæliglasið til hægri inniheldur litlausa lausn. Glerrör í laginu eins og öfugt U tengir mæliglösin tvö í miðri myndinni. Innihald rörsins er litlaust. Endar rörsins eru undir yfirborði lausnanna í mæliglösunum og lítill grár tappi er á hvorum enda rörsins. Tappinn í vinstra mæliglasinu er merktur „Porous plug“ (gljúpur tappi). Í hvoru mæliglasi er málmþynna sem er að hluta til á kafi í vökvanum. Mæliglasið til vinstri er með silfurlitaða þynnu sem er merkt „Z n anode“ (Zn-skaut) efst. Mæliglasið til hægri er með appelsínugulbrúna þynnu sem er merkt „C u cathode“ (Cu-skaut) efst. Vír liggur upp og í átt að miðju frá toppi hvorrar þynnu áður en hann stoppar. Endi vinstri vírsins bendir upp á mínusmerki. Endi hægri vírsins bendir upp á plúsmerki. Ör bendir á vinstri vírinn sem er merktur „Flow of e superscript negative“ (flæði rafeinda). Sveigð ör liggur frá Z n þynnunni út í nærliggjandi lausn. Oddur þessarar örvar er merktur „Z n superscript 2 plus“. Sveigð ör liggur frá saltbrúnni ofan í mæliglasið til vinstri út í bláu lausnina. Oddur þessarar örvar er merktur „S O subscript 4 superscript 2 negative“. Sveigð ör liggur frá lausninni í mæliglasinu til hægri að C u þynnunni. Grunnur þessarar örvar er merktur „C u superscript 2 plus“. Sveigð ör liggur frá litlausu lausninni að saltbrúnni í mæliglasinu til hægri. Grunnur þessarar örvar er merktur „S O subscript 4 superscript 2 negative“. Rétt hægra megin við miðju saltbrúarinnar á rörinu er ör sem bendir niður og til hægri. Grunnur þessarar örvar er merktur „Z n superscript 2 plus“. Rétt ofan við þetta svæði rörsins er merkingin „Flow of cations“ (flæði katjóna). Rétt vinstra megin við miðju saltbrúarinnar á rörinu er ör sem bendir niður og til vinstri. Grunnur þessarar örvar er merktur „S O subscript 4 superscript 2 negative“. Rétt ofan við þetta svæði rörsins er merkingin „Flow of anions“ (flæði anjóna). — **Mynd 17.8.** Mynd af Daniell-sellu úr tímaritsgrein frá 1904 (vinstri) ásamt einfaldaðri mynd sem sýnir rafefnafræði sellunnar (hægri). Hönnunin frá 1904 notaði gljúpan leirpott bæði til að geyma innihald annarrar hálfsellunnar og til að þjóna sem saltbrú yfir í hina hálfselluna.

Nútímarafhlöður eru til í fjölmörgum gerðum fyrir margvíslega notkun, allt frá örsmáum hnapparafhlöðum í armbandsúrum til mjög stórra rafhlaðna sem veita varaafl til raforkukerfa. Sumar rafhlöður eru einnota og ekki er hægt að endurhlaða þær (frumsellur). Aðrar byggjast á hentugum, afturkræfum selluhvörfum sem leyfa endurhleðslu með ytri orkugjafa (hlaðsellur). Þessi kafli tekur saman helstu rafefnafræðilegu þætti nokkurra rafhlaðna sem flestir neytendur þekkja og kynnir skyldan rafefnafræðilegan búnað, efnarafal, sem getur í sumum tilvikum boðið betri afköst.

Einnota rafhlöður

Algeng frumsella er þurrsella, sem notar sinkdós bæði sem ílát og forskaut („−“ skaut) og grafítstöng sem bakskaut („+“ skaut). Sinkdósin er fyllt með raflausnarmauki sem inniheldur mangan(IV)oxíð, sink(II)klóríð, ammóníumklóríð og vatn. Grafítstöng er sökkt í raflausnarmaukið til að fullgera selluna. Sjálfgengt selluhvarfið felur í sér oxun sinks:

\begin{matrix} forskautshvarf: Zn(s) ⟶ Zn²⁺(aq) + 2e⁻ \end{matrix}

og afoxun mangans(IV):

\begin{matrix} afoxunarhvarf: 2MnO₂(s) + 2NH₄Cl(aq) + 2e⁻ ⟶ Mn₂O₃(s) + 2NH₃(aq) + H₂O(l) + 2Cl⁻ \end{matrix}

sem saman gefa selluhvarfið:

\begin{matrix} selluhvarf: 2MnO₂(s) + 2NH₄Cl(aq) + Zn(s) ⟶ Zn²⁺(aq) + Mn₂O₃(s) + 2NH₃(aq) + H₂O(l) + 2Cl⁻    E_cell ≈ 1,5 V \end{matrix}

Íspenna þurrsellu er um það bil 1,5 V. Þurrsellur fást í ýmsum stærðum, til dæmis D, C, AA og AAA. Allar stærðir þurrsellna hafa sömu hluta og því sömu íspennu, en stærri sellur innihalda meira magn oxunar- og afoxunarefna og geta því flutt meiri hleðslu. Eins og aðrar galvaníhlöður má raðtengja þurrsellur til að fá rafhlöður með hærri spennu ef þörf er á.

Mynd af þversniði þurrsellurafhlöðu er sýnd. Heildarlögun sellunnar er sívöl. Hliðarflötur sívalningsins, sýndur sem þunn rauð lína, er merktur „sinkdós (skaut)“. Rétt undir þessu er aðeins þykkari dökkgrár flötur sem þekur hliðarflöt, topp og botn rafhlöðunnar, sem er merktur „Gljúpur skiljari“. Inni í er fjólublátt svæði með mörgum jafndreifðum litlum dekkri fjólubláum punktum, merkt „Mauk af M n O lágvísir 2, N H lágvísir 4 C l, Z n C l lágvísir 2, vatni (bakskaut)“. Dökkgrá stöng, merkt „Kolefnisstöng (skaut)“, nær frá toppi rafhlöðunnar og skilur eftir bil sem er minna en fimmtungur af hæð rafhlöðunnar undir stönginni að botni sívalningsins. Þunn grá línubútur neðst á sívalningnum er merktur „Málmbotnlok (mínus)“. Efst á sívalningnum er þunnur grár flötur sem sveigist upp á við í miðjunni yfir topp kolefnisskautsins í miðju sívalningsins. Þessi efri flötur er merktur „Málmtopplok (plús)“. Þunn dökkgrá lína rétt undir þessum fleti er merkt „Einangrari“. Fyrir neðan þetta, ofan við fjólubláa svæðið og utan við kolefnisskautið í miðjunni er appelsínugult svæði sem er merkt „Innsigli“. — **Mynd 17.9.** Skýringarmynd sýnir dæmigerða þurrsellu.

Alkalírafhlöður (mynd 17.10) voru þróaðar á sjötta áratug 20. aldar til að bæta afköst þurrsellunnar og byggðust á sömu oxunar-afoxunarpörum. Eins og heitið gefur til kynna nota þessar rafhlöður basískar raflausnir, oft kalíumhýdroxíð. Hvörfin eru

\begin{matrix} forskaut: Zn(s) + 2OH⁻(aq) ⟶ ZnO(s) + H₂O(l) + 2e⁻ \\ bakskaut: 2MnO₂(s) + H₂O(l) + 2e⁻ ⟶ Mn₂O₃(s) + 2OH⁻(aq) \\ sella: Zn(s) + 2MnO₂(s) ⟶ ZnO(s) + Mn₂O₃(s)    E_cell = +1,43 V \end{matrix}

Alkalírafhlaða getur skilað um þrisvar til fimm sinnum meiri orku en sink-kolefnisþurrsella af svipaðri stærð. Alkalírafhlöður geta lekið kalíumhýdroxíði og því ætti að fjarlægja þær úr tækjum ef geyma á þau lengi. Þótt sumar alkalírafhlöður séu endurhlaðanlegar eru flestar einnota.

Sýnd er skýringarmynd af þversniði alkalírafhlöðu. Heildarlögun rafhlöðunnar er sívöl. Hliðarflötur sívalningsins, sem sýndur er sem þunn rauð lína, er merktur „Ytri skel“. Rétt undir henni er þunnur, ljósgrár flötur sem þekur hliðarflöt og topp rafhlöðunnar. Innan við er blátt svæði með mörgum litlum, dekkri punktum með jöfnu millibili, merkt „M n O lágvísir 2 (bakskaut)“. Þunn grá rönd er rétt innan við, sem er merkt „Jónaleiðandi skilja“. Fjólublátt svæði með mörgum litlum, dekkri punktum með jöfnu millibili fyllir miðju rafhlöðunnar og er merkt „sink (forskaut)“. Efst á rafhlöðunni er þunnur, grár, sveigður flötur yfir fjólubláa svæðinu í miðjunni. Sveigði flöturinn fyrir ofan er merktur „Jákvæð tenging (plús)“. Á botni rafhlöðunnar er appelsínugul bygging, merkt „Hlífðarhetta“, staðsett undir fjólubláa og bláa miðsvæðinu. Þessi bygging heldur grárri byggingu sem lítur út eins og nagli með hausinn neðst og oddinn sem vísar upp í miðju rafhlöðunnar. Þessi naglalíka bygging er merkt „Straumtaki“. Neðst á rafhlöðunni er þunnur grár flötur sem hlífðarhettan heldur. Þessi flötur er merktur „Mínusskaut (mínus)“. — **Mynd 17.10.** Alkalírafhlöður voru hannaðar sem endurbættir arftakar sink-kolefnisrafhlaðna (þurrsellna).

Endurhlaðanlegar rafhlöður

Nikkel-kadmíumrafhlöður, eða NiCd-rafhlöður (mynd 17.11), samanstanda af nikkelhúðuðu bakskauti, kadmíumhúðuðu forskauti og kalíumhýdroxíðraflausn. Jákvæðu og neikvæðu plöturnar, aðskildar með skilju sem kemur í veg fyrir skammhlaup, eru rúllaðar saman og settar í hylkið. Þetta er „rúllutertu“-hönnun sem gerir NiCd-rafhlöðunni kleift að skila miklu meiri straumi en alkalírafhlaða af svipaðri stærð. Hvörfin eru

\begin{matrix} forskaut: Cd(s) + 2OH⁻(aq) ⟶ Cd(OH)₂(s) + 2e⁻ \\ bakskaut: NiO₂(s) + 2H₂O(l) + 2e⁻ ⟶ Ni(OH)₂(s) + 2OH⁻(aq) \\ sella: Cd(s) + NiO₂(s) + 2H₂O(l) ⟶ Cd(OH)₂(s) + Ni(OH)₂(s)    E_cell ≈ 1,2 V \end{matrix}

Sé rétt farið með NiCd-rafhlöðu er hægt að endurhlaða hana um það bil 1000 sinnum. Kadmíum er eitraður þungmálmur og því ætti aldrei að rjúfa eða brenna NiCd-rafhlöður, og farga skal þeim samkvæmt viðeigandi reglum um spilliefni.

Sýnd er skýringarmynd af þversniði nikkel-kadmíumrafhlöðu. Þessi rafhlaða er sívöl í laginu. Ytra rautt lag er merkt „hylki“. Rétt innan við þetta lag er þunnt, dökkgrátt lag sem er merkt neðst á sívalningnum sem „Safnari neikvæðs rafskauts“. Silfurlituð stöng nær upp í gegnum miðju rafhlöðunnar, sem er umkringd lögum á víxl, sýnd sem lóðréttar endurteknar rendur í gulu, fjólubláu, gulu og bláu. Aðeins dekkri grá mjó rönd nær þvert yfir topp þessara endurteknu randa, sem er merkt „Safnari jákvæðs rafskauts“. Þunn ljósgrá rönd birtist alveg neðst á sívalningnum, sem er merkt „Málmbotnlok (neikvætt)“. Lítil grá- og hvítöndótt rétthyrnd bygging er efst á miðlæga silfursívalningnum, sem er merkt „Öryggisventill“. Fyrir ofan þetta er appelsínugult lag sem sveigist upp á við yfir öryggisventilinn, sem er merkt „Einangrunarhringur“. Fyrir ofan þetta er þunnt ljósgrátt lag sem skagar aðeins upp á við í miðjunni, sem er merkt „Málmtopplok (plús)“. Ljósgrá ör bendir á rétthyrning til hægri sem sýnir lögin í miðju rafhlöðunnar undir stækkun. Frá miðlægu silfurstönginni endurtaka lögin sem sýnd eru mynstrið gult, blátt, gult og fjólublátt þrisvar sinnum, þar sem síðasta gula lagið þekur síðasta fjólubláa lagið. Ysta fjólubláa lagið er merkt „Neikvætt rafskaut“. Gula lagið undir því er merkt „Skilja“. Bláa lagið rétt innan við er merkt „Jákvætt rafskaut“. — **Mynd 17.11.** NiCd rafhlöður nota „rúllutertu“-hönnun sem eykur verulega þann straum sem rafhlaðan getur skilað miðað við alkalírafhlöðu af svipaðri stærð.

Litíumjónarafhlöður (mynd 17.12) eru meðal vinsælustu endurhlaðanlegu rafhlaðnanna og eru notaðar í mörgum færanlegum rafeindatækjum. Efnahvörfin eru

\begin{matrix} bakskaut: Li₁₋ₓCoO₂ + xLi⁺ + xe⁻ ⇌ LiCoO₂ \\ forskaut: xLiC₆ ⇌ xLi⁺ + xe⁻ + xC₆ \\ sella: Li₁₋ₓCoO₂ + xLiC₆ ⇌ LiCoO₂ + xC₆    E_cell ≈ 3,7 V \end{matrix}

Breytileg efnahlutföll í rafhlöðuhvarfinu valda breytilegri íspennu, en við dæmigerðar aðstæður er x venjulega ekki stærra en 0,5 og íspenna rafhlöðunnar er um það bil 3,7 V. Litíumrafhlöður eru vinsælar vegna þess að þær geta skilað miklum straumi, eru léttar og ekki þarf að tæma þær alveg áður en þær eru endurhlaðnar.

Þessi mynd sýnir líkan af flæði hleðslu í litíumjónarafhlöðu. Vinstra megin er um það bil teningslaga bygging úr rauðum, gráum og fjólubláum kúlum á víxl, merkt að neðan sem „Jákvætt rafskaut“. Fjólubláu kúlurnar eru merktar „litíum“. Gráu kúlurnar eru merktar „Málmur“. Rauðu kúlurnar eru merktar „súrefni“. Fyrir ofan þessa byggingu er merkingin „Hleðsla“ og þar á eftir græn ör sem bendir til hægri. Hægra megin er mynd með lögum af svörtum samtengdum kúlum þar sem fjólubláar kúlur eru í bilum milli laganna. Svörtu lögin eru merkt „Grafítlög“. Fyrir neðan fjólubláu og svörtu bygginguna er merkingin „Neikvætt rafskaut“. Fyrir ofan er merkingin „Afhleðsla“, og á undan henni er blá ör sem bendir til vinstri. Í miðri myndinni, milli bygginganna tveggja, eru sex fjólubláar kúlur sem hver um sig er merkt með plúsmerki. Þrjár sveigðar grænar örvar liggja frá rauðu, fjólubláu og gráu byggingunni að hverri af þeim þremur fjólubláu plúsmerktu kúlum sem næstar eru. Grænar sveigðar örvar liggja frá hægri hlið efstu og neðstu af þessum þremur fjólubláu plúsmerktu kúlum að svörtu og fjólubláu lagskiptu byggingunni. Þrjár bláar örvar liggja frá fjólubláu og svörtu lagskiptu byggingunni að hinum þremur fjólubláu plúsmerktu kúlunum í miðri myndinni. Við upphaf hverrar örvar er hringur myndaður af brotinni sveigðri línu í lagskiptu byggingunni. Neðsta af þremur fjólubláu plúsmerktu kúlunum sem bláu örvarnar ná til hefur aðra bláa ör sem liggur frá vinstri hlið hennar og bendir á fjólubláa kúlu í fjólubláu, grænu og gráu byggingunni. — **Mynd 17.12.** Í litíumjónarafhlöðu flæðir hleðsla þegar litíumjónir flytjast milli forskauts og bakskauts.

Blýsýrurafhlaðan (mynd 17.13) er algengasta tegund hleðslurafhlöðu í bifreiðum. Hún er ódýr og getur framleitt þann mikla straum sem startarar í bifreiðum þurfa. Efnahvörfin fyrir blýsýrurafhlöðu eru

\begin{matrix} forskaut: Pb(s) + HSO₄⁻(aq) ⟶ PbSO₄(s) + H⁺(aq) + 2e⁻ \\ bakskaut: PbO₂(s) + HSO₄⁻(aq) + 3H⁺(aq) + 2e⁻ ⟶ PbSO₄(s) + 2H₂O(l) \\ sella: Pb(s) + PbO₂(s) + 2H₂SO₄(aq) ⟶ 2PbSO₄(s) + 2H₂O(l)    E_cell ≈ 2 V \end{matrix}

Hver sella gefur um 2 V og því eru sex sellur raðtengdar til að mynda 12 V rafhlöðu fyrir bíla. Blýsýrurafhlöður eru þungar og innihalda ætandi fljótandi raflausn, H₂SO₄(aq), en eru oft valdar vegna mikils straumþéttleika. Þar sem hvörfin eru afturkræf má endurhlaða blýsýrurafhlöður.

Sýnd er skýringarmynd af blýsýrurafhlöðu. Svart ytra byrði, sem er merkt „Hlífðarhylki“, er í laginu eins og rétthyrndur strendingur. Gráir sívalir tappar standa upp úr efra borði rafhlöðunnar í aftara vinstra og aftara hægra horni. Í aftara hægra horninu er tappinn merktur „Jákvætt skaut“. Í aftara vinstra horninu er tappinn merktur „Neikvætt skaut“. Neðsta lag rafhlöðumyndarinnar er dökkgrænt að lit og er merkt „Þynnt H lágvísir 2 S O lágvísir 4“. Blá ytri klæðning nær upp frá þessu svæði nálægt toppi rafhlöðunnar. Að innan eru gráar og hvítar lóðréttar „plötur“ á víxl pakkaðar saman í endurteknum einingum innan rafhlöðunnar. Hliðar rafhlöðunnar hafa verið fjarlægðar til að sýna þrjár af þessum endurteknu einingum sem eru aðskildar með svörtum lóðréttum skilrúmum, sem eru merkt sem „selluskilrúm“. Gráu lögin í endurteknu einingunum eru merkt „Neikvætt rafskaut (blý)“. Hvítu lögin eru merkt „Jákvætt rafskaut (blýdíoxíð)“. — **Mynd 17.13.** Blýsýrurafhlaðan í bifreiðinni þinni samanstendur af sex raðtengdum sellum sem gefa 12 V.

Efnarafalar

Efnarafall er galvanísk sella sem notar hefðbundið brennslueldsneyti, oftast vetni eða metan, sem er stöðugt matað inn í selluna ásamt oxara. Annað, en sjaldgæfara, heiti er flæðirafhlaða. Innan sellunnar gangast eldsneyti og oxari undir sama oxunar-afoxunarhvarf og við bruna, en í stað þess að gefa orku sína frá sér sem varma er henni breytt í raforku.

Sýnd er skýringarmynd af vetniseldsneytisrafala. Í miðjunni er lóðréttur rétthyrningur sem er skyggður dökkgrár og merktur „Rafvaki“. Þetta svæði hefur tvær merkingar fyrir H í veldinu plús. Til hægri og vinstri eru mjóir lóðréttir rétthyrningar sem eru skyggðir ljósgráir. Sá til hægri er merktur „Bakskaut“ og sá til vinstri er merktur „Forskaut“. Vinstra megin við ljósgráa svæðið lengst til vinstri er hvítt svæði í laginu eins og lokaður vinstri hornklofi. Gul ör bendir inn á hvíta svæðið með merkingu sem sýnir „Eldsneyti inn“. Í miðju hvíta svæðisins eru tvær gular örvar sem benda í átt að gráu skyggingunni, merktar „H með lágvísinum 2“. Neðst á hvíta svæðinu er gul ör sem bendir út og er merkt „Umframeldsneyti“. Hægra megin er annað hvítt svæði sem myndar lokaðan hægri hornklofa. Þar eru tvær örvar með merkingunni „Loft inn“ og „H með lágvísinum 2 O“ efst til vinstri á þessu svæði sem benda inn. Ein örin er ljósblá og ein er dökkblá. Í miðju hvíta svæðisins er ljósblá ör sem bendir í átt að gráu skyggingunni. Örin er merkt „O með lágvísinum 2“. Fyrir neðan hana eru tvær dökkbláar örvar sem benda út frá gráu skyggingunni að hvíta svæðinu, merktar „H með lágvísinum 2 O“. Neðst á hvíta svæðinu eru ljósbláa örin fyrir O með lágvísinum 2 og dökkbláa örin fyrir H með lágvísinum 2 O sem benda út. Þetta er merkt „Ónotuð gös út“. Svartir línubútar liggja upp frá ljósgráu skyggðu svæðunum. Þessir línubútar eru tengdir með láréttum búti sem hefur hlykkjótt form í hring í miðjunni. Þetta form er merkt „Rafstraumur“. Í vinstra ljósgráa skyggða svæðinu fyrir ofan gulu örvarnar er rauð ör sem bendir upp, merkingin e í veldinu mínus fyrir ofan hana, og síðan önnur rauð ör. Svarti línubúturinn fyrir ofan þetta svæði hefur einnig merkinguna e í veldinu mínus. Þar sem línan beygir til hægri til að tengjast rafstraumsforminu er rauð ör sem vísar til hægri. Hinu megin við formið, þar sem línan beygir niður til að tengjast hinu ljósgráa skyggða svæðinu, er rauð ör sem vísar niður. Fyrir neðan þá ör á ljósgráa svæðinu er merkingin e í veldinu mínus, þar á eftir kemur rauð ör sem vísar niður, og loks önnur merking fyrir e í veldinu mínus sem endar áður en komið er að ljósbláu örinni sem bendir inn á skyggða svæðið. — **Mynd 17.14.** Í þessum vetnisefnarafala hvarfast súrefni úr loftinu við vetni og myndar vatn og rafmagn.

\begin{matrix} forskaut: 2H₂(g) ⟶ 4H⁺(aq) + 4e⁻ \\ bakskaut: O₂(g) + 4H⁺(aq) + 4e⁻ ⟶ 2H₂O(g) \\ sella: 2H₂(g) + O₂(g) ⟶ 2H₂O(g)    E_cell ≈ 1,2 V \end{matrix}

Þessar gerðir efnarafala framleiða almennt um það bil 1,2 V. Í samanburði við brunahreyfil er orkunýtni efnarafals sem notar sama oxunar-afoxunarhvarf yfirleitt meira en tvöfalt meiri, um 50%–75% fyrir efnarafal samanborið við um 20%–25% fyrir hreyfil. Vetnisefnarafalar eru oft notaðir í lengri geimferðum og frumgerðir fyrir fólksbíla hafa verið þróaðar, þótt tæknin sé enn tiltölulega skammt á veg komin.