1717 Rafefnafræði

17.6 Tæring

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

skilgreina tæringu
nefna nokkrar aðferðir sem notaðar eru til að koma í veg fyrir eða hægja á tæringu

Tæring er venjulega skilgreind sem niðurbrot málma af völdum náttúrulegs rafefnafræðilegs ferlis. Ryðmyndun á járni, sverting silfurs og blágræn patína sem myndast á kopar eru allt dæmi um tæringu. Heildarkostnaður við viðgerðir og varnir vegna tæringar í Bandaríkjunum er verulegur og er talinn nema meira en hálfri billjón dollara á ári.

Efnafræði í daglegu lífi

Frelsisstyttan: litabreytingar

Frelsisstyttan er kennileiti sem allir Bandaríkjamenn þekkja. Auðvelt er að bera kennsl á hana vegna hæðar hennar, stellingar og sérstaka blágræna litarins (mynd 17.15). Þegar styttan var fyrst afhent frá Frakklandi var hún ekki græn heldur brún, litur koparhúðarinnar. Hvernig breytti Frelsisstyttan þá um lit? Útlitsbreytingin stafaði beint af tæringu. Koparinn, sem er meginhluti styttunnar, oxaðist hægt í lofti. Oxunar-afoxunarhvörf koparmálms í umhverfinu gerast í nokkrum skrefum: kopar oxast fyrst í kopar(I)oxíð (Cu₂O), sem er rautt, og síðan í kopar(II)oxíð, sem er svart:

2 Cu (s) + \frac{1}{2} O_{2} (g) ⟶ {Cu}_{2} O (s) (rautt)

{Cu}_{2} O (s) + \frac{1}{2} O_{2} (g) ⟶ 2 CuO (s) (svart)

Á fyrri hluta síðustu aldar var mikið brennt af kolum sem innihéldu oft mikinn brennistein. Þar af leiðandi hvörfuðust brennisteinsþríoxíð, koltvíoxíð og vatn í andrúmsloftinu við CuO:

2 CuO (s) + {CO}_{2} (g) + H_{2} O (l) ⟶ {Cu}_{2} {CO}_{3} {(OH)}_{2} (s) (grænt)

3 CuO (s) + 2 {CO}_{2} (g) + H_{2} O (l) ⟶ {Cu}_{3} {({CO}_{3})}_{2} {(OH)}_{2} (s) (blátt)

4 CuO (s) + {SO}_{3} (g) + 3 H_{2} O (l) ⟶ {Cu}_{4} {SO}_{4} {(OH)}_{6} (s) (grænt)

Þessi þrjú efnasambönd valda hinni einkennandi blágrænu patínu sem sést á Frelsisstyttunni og öðrum koparmannvirkjum utandyra. Sem betur fer myndar patínan verndandi lag á yfirborði koparsins og kemur þannig í veg fyrir frekari tæringu á koparnum þar undir. Myndun slíks verndarlags kallast passívering, fyrirbæri sem rætt er nánar í öðrum kafla bókarinnar.

Mynd 17.15. (a) Frelsisstyttan er þakin koparhúð og var upphaflega brún, eins og sést á þessu málverki. (b) Veðrun hefur leitt til myndunar þeirrar blágrænu patínu sem sést í dag.

Sennilega er þekktasta dæmið um tæringu ryðmyndun á járni. Járn ryðgar þegar það kemst í snertingu við súrefni og vatn. Við ryðmyndun myndast galvaníhlaða á yfirborði járnsins, eins og sýnt er á mynd 17.16. Viðeigandi oxunar- og afoxunarhvörfum er lýst með eftirfarandi jöfnum:

\begin{aligned} forskaut: & Fe (s) ⟶ {Fe}^{2 +} (aq) + 2 e^{-} & E_{{Fe}^{2 +} / Fe}^{°} = −0,44 V \\ bakskaut: & O_{2} (g) + 4 H^{+} (aq) + 4 e^{-} ⟶ 2 H_{2} O (l) & E_{O_{2} / H_{2} O}^{°} = +1,23 V \\ heildarhvarf: & 2 Fe (s) + O_{2} (g) + 4 H^{+} (aq) ⟶ 2 {Fe}^{2 +} (aq) + 2 H_{2} O (l) & E_{cell}^{°} = +1,67 V \end{aligned}

Frekari hvörf járn(II)-myndefnisins í röku lofti leiða til myndunar vötnaðs járn(III)oxíðs sem kallast ryð:

4 {Fe}^{2 +} (aq) + O_{2} (g) + (4 + 2 x) H_{2} O (l) ⟶ 2 {Fe}_{2} O_{3} \cdot x H_{2} O (s) + 8 H^{+} (aq)

Hlutföll efna í vötnaða efnasambandinu eru breytileg, eins og x í formúlunni gefur til kynna. Ólíkt patínunni á kopar myndar ryð ekki verndandi lag og því heldur tæring járns áfram þegar ryðið flagnar af og nýtt járn kemst í snertingu við andrúmsloftið.

Grár rétthyrningur, merktur „járn“, er sýndur með þunnum fjólubláum lögum, merktum „Málningarlag“, á efri og neðri flötum. Gat í efra fjólubláa laginu efst til vinstri á skýringarmyndinni er merkt „Bakskautssvæði“. Blár dropi merktur „vatn“ er staðsettur ofan á gatinu. Bogin ör liggur frá rými ofan við dropann að yfirborði gráa svæðisins og inn í vatnsdropann. Upphaf örarinnar er merkt „O með lágvísi 2“ og oddur örarinnar er merktur „H með lágvísi 2 O“. Gat til hægri og á neðri hlið gráa svæðisins sýnir að hluti gráa svæðisins er horfinn undan fjólubláa laginu. Vatnsdropi hylur þetta gat og teygir sig inn í opna rýmið í gráa rétthyrningnum. Merkingin „F e með hávísi 2 plús“ er í miðjum dropanum. Bogin ör bendir frá brún gráa svæðisins fyrir neðan að merkingunni. Önnur bogin ör liggur frá F e með hávísi 2 plús örinni að ryðbrúnum klumpi á neðra yfirborði fjólubláa lagsins við brún vatnsdropans. Bogin ör liggur frá O með lágvísi 2 utan dropans inn í dropann að ryðbrúna klumpinum. Gráa svæðið neðst til hægri á skýringarmyndinni er merkt „Forskautssvæði“. Ör liggur frá forskautssvæðinu í átt að bakskautssvæðinu, sem er merkt „e með hávísi mínus“. — **Mynd 17.16.** Tæring getur átt sér stað þegar málað yfirborð járns eða stáls kemst í snertingu við umhverfið vegna rispu í málningunni. Þá myndast galvaníhlaða sem má nálga með einfaldri sellutáknun: Fe(s)│Fe²⁺(aq)║O₂(aq), H₂O(l)│Fe(s).

Ein leið til að koma í veg fyrir að járn tærist er að halda því máluðu. Málningarlagið kemur í veg fyrir að vatn og súrefni, sem eru nauðsynleg fyrir ryðmyndun, komist í snertingu við járnið. Svo lengi sem málningin er heil er járnið varið gegn tæringu.

Aðrar aðferðir felast í því að blanda járnið með öðrum málmum. Ryðfrítt stál er til dæmis járnblanda sem inniheldur lítið magn af krómi. Krómið safnast gjarnan nálægt yfirborðinu, þar sem það tærist og myndar verndandi oxíðlag sem ver málminn undir.

Einnig er hægt að vernda járn og aðra málma gegn tæringu með galvaníseringu, ferli þar sem málmurinn sem á að vernda er húðaður með lagi af málmi sem oxast auðveldar, venjulega sinki. Þegar sinklagið er heilt kemur það í veg fyrir að loft komist að járninu undir og hindrar þannig tæringu. Ef sinklagið rofnar vegna tæringar eða núnings getur járnið samt verið varið með bakskautsvörn, sem lýst er í næstu málsgrein.

Önnur mikilvæg leið til að vernda málm er að gera hann að bakskauti í galvaníhlöðu. Þetta kallast bakskautsvörn og má nota fyrir fleiri málma en járn. Til dæmis má koma í veg fyrir eða draga verulega úr ryðmyndun í neðanjarðargeymum og lögnum úr járni með því að tengja þau við virkari málm, svo sem sink eða magnesíum (mynd 17.17). Þetta er einnig notað til að verja málmhluta í vatnshitakútum. Virkari málmarnir, sem hafa lægri afoxunaríspennu, kallast fórnarskaut vegna þess að þeir eyðast þegar þeir tærast, það er oxast, við forskautið. Málmurinn sem á að vernda þjónar sem bakskaut fyrir afoxun súrefnis úr lofti og leiðir einfaldlega rafeindirnar sem flytjast án þess að hvarfast sjálfur. Ef fylgst er rétt með fórnarskautunum og þeim skipt út reglulega má lengja endingartíma járngeyma verulega.

Sýnd er skýringarmynd af neðanjarðargeymakerfi. Neðanjarðar er málmgeymislaga hlutur, merktur „Fórnarskaut“, sem snýr lóðrétt. M g er á geyminum, þar á eftir kemur ör til hægri, og síðan M g með hávísinum 2 plús. Svört lína liggur upp frá miðju geymisins en helst neðanjarðar. Láréttur svartur línubútur heldur áfram til hægri neðanjarðar. 2 e með hávísinum mínus er fylgt eftir af ör sem bendir til hægri fyrir neðan línubútinn. Lóðréttur svartur línubútur liggur niður að láréttum gráum geymi sem er merktur „Hlutur sem á að vernda (bakskaut)“. 2 e með lágvísinum mínus er á geyminum með ör sem bendir frá því niður í jörðina fyrir neðan geyminn. Fyrir neðan þá ör stendur „2 H með hávísinum plús plús O með lágvísinum 2 ör 2 H með lágvísinum 2 O.“ — **Mynd 17.17.** Bakskautsvörn er gagnleg aðferð til að koma í veg fyrir tæringu neðanjarðargeyma með rafefnafræðilegum hætti.