17.2 Rafhlöður

17.2 Galvaníhlöður

Til að sýna sjálfgenga efnabreytingu sýnir mynd 17.2 árangurinn af því að dýfa vöfðum koparvír í vatnslausn af silfurnítrati. Smám saman verður sjónrænt áhrifamikil breyting af sjálfu sér þegar lausnin, sem upphaflega var litlaus, verður æ blárri og slétti koparvírinn þekist gljúpu, gráu föstu efni.

Þessar athuganir eru í samræmi við (i) oxun á hreinum kopar sem gefur kopar(II) jónir, Cu²⁺(aq), sem ljá lausninni bláan lit, og (ii) afoxun á silfur(I) jónum sem gefur hreint silfur, sem sest sem dúnkennt fast efni á yfirborð koparvírsins. Þannig á beinn flutningur rafeinda frá koparvírnum til silfurjónanna í lausninni sér stað af sjálfu sér við þessar aðstæður. Samantekt á þessu oxunar-afoxunarkerfi er gefin með þessum jöfnum:

Íhugum byggingu tækis sem inniheldur öll hvarfefni og myndefni oxunar-afoxunarkerfis líkt og þess sem hér er, en kemur í veg fyrir beina snertingu milli hvarfefnanna. Þar með er komið í veg fyrir beinan flutning rafeinda. Þess í stað fer flutningurinn fram óbeint í gegnum ytri rafrás sem tengir aðskilin hvarfefnin. Tæki af þessu tagi kallast almennt rafefnasellur og þær þar sem sjálfgengt oxunar-afoxunarhvarf á sér stað kallast galvaníhlöður (eða voltasellur).

Galvaníhlaða sem byggist á sjálfgengu hvarfi milli kopars og silfurs(I) er sýnd á mynd 17.3. Rafsellan samanstendur af tveimur hálfsellum, sem hvor um sig inniheldur samsvarandi oxunar-afoxunarpar eins hvarfefnis. Hálfsellan sem sýnd er til vinstri inniheldur Cu(0)/Cu(II) parið í formi fastrar koparþynnu og vatnslausnar af koparnítrati. Hægri hálfsellan inniheldur Ag(I)/Ag(0) parið sem fasta silfurþynnu og vatnslausn af silfurnítrati. Ytri rafrás er tengd við hvora hálfsellu á fastri þynnu hennar, sem þýðir að kopar- og silfurþynnurnar virka hvor um sig sem rafskaut. Samkvæmt skilgreiningu er forskaut rafefnafræðilegrar sellu það rafskaut þar sem oxun á sér stað (í þessu tilfelli koparþynnan) og bakskautið er það rafskaut þar sem afoxun á sér stað (silfurþynnan). Oxunar-afoxunarhvörfin í galvaníhlöðu eiga sér aðeins stað á skilum hvarfblöndu hverrar hálfsellu og rafskauts hennar. Til að halda hvarfefnunum aðskildum en viðhalda um leið hleðslujafnvægi eru lausnir hálfsellanna tveggja tengdar með röri sem fyllt er með óvirkri raflausn og kallast saltbrú. Sjálfgenga hvarfið í þessari rafsellu framleiðir Cu²⁺-katjónir í hálfsellu forskautsins og eyðir Ag⁺-jónum í hálfsellu bakskautsins. Þetta leiðir til uppbótarflæðis óvirkra jóna frá saltbrúnni sem viðheldur hleðslujafnvægi. Aukinn styrkur Cu²⁺ í hálfsellu forskautsins er jafnaður út með innstreymi ${\mathrm{N}{\mathrm{O}}_3}^{-}$ frá saltbrúnni, en flæði Na⁺ inn í hálfsellu bakskautsins vegur upp á móti minnkandi styrk Ag⁺.

Sellutáknun

Skammstafað táknmál er gjarnan notað til að tákna galvaníhlöðu með því að veita grunnupplýsingar um samsetningu hennar og byggingu. Þessar táknrænu framsetningar kallast sellutáknanir eða selluriss, og þær eru skrifaðar samkvæmt nokkrum viðmiðunarreglum:

• Viðeigandi þættir hverrar hálfsellu eru táknaðir með efnaformúlum þeirra eða frumefnatáknum
• Öll skil milli fasa þátta eru táknuð með lóðréttum samsíða línum; ef tveir eða fleiri þættir eru til staðar í sama fasa eru formúlur þeirra aðskildar með kommum
• Samkvæmt hefð hefst rissið á forskautinu og heldur áfram frá vinstri til hægri þar sem fasar og skil innan sellunnar eru auðkenndir, og endar á bakskautinu

Munnleg lýsing á sellunni, séð frá forskauti til bakskauts, er oft gagnlegt fyrsta skref við ritun rissins. Til dæmis samanstendur galvaníhlaðan sem sýnd er á mynd 17.3 af föstu koparforskauti sem dýft er í vatnslausn af kopar(II)nítrati. Hún er tengd með saltbrú við vatnslausn af silfur(I)nítrati, þar sem föstu silfurbakskauti er dýft. Ef þessari lýsingu er breytt í táknmál samkvæmt ofangreindum viðmiðunarreglum fæst eftirfarandi selluriss:

Skoðum aðra galvaníhlöðu (sjá mynd 17.4) sem byggist á sjálfgengu hvarfi milli fasts magnesíums og járn(III) jóna í vatnslausn:

Í þessari sellu er forskauti úr föstu magnesíumi dýft í vatnslausn af magnesíumklóríði sem er tengd með saltbrú við vatnslausn sem inniheldur blöndu af járn(III)klóríði og járn(II)klóríði, og í henni er bakskaut úr platínu. Selluriss sellunnar er þá skrifað sem

Takið eftir að hálfsella bakskautsins er frábrugðin þeim sem hingað til hafa verið skoðaðar að því leyti að rafskaut hennar samanstendur af efni (Pt) sem er hvorki hvarfefni né myndefni í efnahvarfi sellunnar. Þetta er nauðsynlegt þegar hvorugt efni oxunar-afoxunarparsins hálfsellunnar getur með góðu móti virkað sem rafskaut, sem verður að vera rafleiðandi og í öðrum fasa en lausn hálfsellunnar. Í þessu tilviki eru bæði efni oxunar-afoxunarparsins uppleyst, og því er Pt notað sem óvirkt rafskaut sem getur einfaldlega gefið eða tekið við rafeindum frá oxunar-afoxunarefnum í lausninni. Rafskaut sem gerð eru úr efni oxunar-afoxunarparsins, eins og Mg-forskautið í þessari sellu, kallast virk rafskaut.