14.6 Stuðpúðar

Lausn sem inniheldur umtalsvert magn af daufu samstæðu sýru-basapari kallast stuðpúðalausn, eða stuðpúði. Stuðpúðalausnir vinna gegn breytingum á pH-gildi þegar litlu magni af rammri sýru eða römmum basa er bætt út í (mynd 14.14). Lausn af ediksýru og natríumasetati (CH₃COOH + CH₃COONa) er dæmi um stuðpúða úr daufri sýru og salti hennar. Lausn af ammóníaki og ammóníumklóríði (NH₃(aq) + NH₄Cl(aq)) er dæmi um stuðpúða úr daufum basa og salti hans.

Hvernig stuðpúðar virka

Til að sýna hvernig stuðpúðalausn verkar skulum við skoða blöndu af nokkurn veginn jöfnu magni af ediksýru og natríumasetati. Dauft samstætt sýru-basapar í lausninni gerir henni kleift að hlutleysa hóflegt magn af viðbættum römmum basa eða rammri sýru. Ediksýran og asetatjónin í lausninni hvarfast samkvæmt jafnvæginu:

Þegar römmum basa er bætt við lausnina hvarfast hann við oxóníumjónirnar í þessu jafnvægi og jafnvægið hliðrast til hægri. Meira af daufu sýrunni, ediksýru, jónast þá og mestur hluti viðbætta basans er hlutleystur. Á sama hátt hliðrar viðbætt römm sýra jafnvæginu til vinstri, þannig að meira myndast af daufu samstæðu sýrunni, ediksýru. Mynd 14.15 sýnir myndrænt hvernig styrkur samstæða sýru-basaparsins breytist þegar basa eða sýru er bætt í stuðpúðann.

Dæmi 14.20

Breytingar á pH-gildi í stuðpúðuðum og óstuðpúðuðum lausnum

Asetatstuðpúðar eru notaðir í lífefnafræðilegum rannsóknum á ensímum og öðrum efnaþáttum frumna til að koma í veg fyrir pH-breytingar sem gætu haft áhrif á lífefnafræðilega virkni þessara efna.

(a) Reiknaðu pH-gildi asetatstuðpúða sem er blanda af 0,10 M ediksýru og 0,10 M natríumasetati.

(b) Reiknaðu pH-gildið eftir að 1,0 mL af 0,10 M NaOH er bætt við 100 mL af þessum stuðpúða.

(c) Til samanburðar skaltu reikna pH-gildið eftir að 1,0 mL af 0,10 M NaOH er bætt við 100 mL af óstuðpúðaðri lausn með pH-gildi 4,74.

Lausn

(a) Ef ICE-aðferðinni er beitt við þennan jafnvægisútreikning fæst eftirfarandi:

Ef jafnvægisstyrkirnir eru settir inn í Kₐ-stæðuna, gert er ráð fyrir að x << 0,10 og einfaldaða jafnan er leyst fyrir x fæst:

$$\text{x = 1,8 × 10⁻⁵ M}$$

$$\text{[H₃O⁺] = 0 + x = 1,8 × 10⁻⁵ M}$$

$$\text{pH = −log[H₃O⁺] = −log(1,8 × 10⁻⁵)}$$

$$\text{= 4,74}$$

(b) Reiknaðu pH-gildið eftir að 1,0 mL af 0,10 M NaOH hefur verið bætt við 100 mL af þessum stuðpúða.

Viðbættur rammur basi hlutleysir hluta ediksýrunnar og myndar samstæða basann, asetatjónina. Reiknaðu nýjan styrk þessara tveggja stuðpúðaþátta og endurtaktu síðan jafnvægisútreikninginn úr lið (a) með nýju styrkjunum.

$$\text{0,0010 L × (0,10 mol NaOH / 1 L) = 1,0 × 10⁻⁴ mol NaOH}$$

Upphaflegt efnismagn ediksýru er:

$$\text{0,100 L × (0,100 mol CH₃CO₂H / 1 L) = 1,00 × 10⁻² mol CH₃CO₂H}$$

Efnismagn ediksýru sem er eftir eftir að hluti hennar hefur verið hlutleystur með viðbætta basanum er:

$$\text{(1,0 × 10⁻²) − (0,01 × 10⁻²) = 0,99 × 10⁻² mol CH₃CO₂H}$$

Nýmyndaða asetatjónin, ásamt asetatinu sem var til staðar í upphafi, gefur endanlegan styrk asetats:

$$\text{(1,0 × 10⁻²) + (0,01 × 10⁻²) = 1,01 × 10⁻² mol NaCH₃CO₂}$$

Reiknaðu mólstyrk stuðpúðaþáttanna tveggja:

$$\text{[CH₃CO₂H] = (9,9 × 10⁻³ mol) / (0,101 L) = 0,098 M}$$

$$\text{[NaCH₃CO₂] = (1,01 × 10⁻² mol) / (0,101 L) = 0,100 M}$$

Með þessum styrkjum má reikna pH-gildi lausnarinnar á sama hátt og í lið (a). Þá fæst pH = 4,75, sem er aðeins örlítið frábrugðið gildinu áður en ramma basanum var bætt við.

(c) Til samanburðar skaltu reikna pH-gildið eftir að 1,0 mL af 0,10 M NaOH hefur verið bætt við 100 mL af óstuðpúðaðri lausn með pH-gildi 4,74.

Efnismagn oxóníumjóna sem er í lausninni í upphafi er:

$$\text{[H₃O⁺] = 10^(−4,74) = 1,8 × 10⁻⁵ M}$$

$$\text{mol H₃O⁺ = (0,100 L)(1,8 × 10⁻⁵ M) = 1,8 × 10⁻⁶ mol H₃O⁺}$$

Efnismagn hýdroxíðjóna sem bætt er út í lausnina er:

$$\text{mol OH⁻ = (0,0010 L)(0,10 M) = 1,0 × 10⁻⁴ mol OH⁻}$$

Viðbættu hýdroxíðjónirnar hlutleysa oxóníumjónir með hvarfinu:

$$\text{H₃O⁺(aq) + OH⁻(aq) ⇌ 2H₂O(l)}$$

Efnamagnshlutföllin 1:1 í þessu hvarfi sýna að hýdroxíð er í umfram magni, því efnismagn þess er meira en upphaflegt efnismagn oxóníumjóna.

Eftirstandandi efnismagn hýdroxíðjóna er:

$$\text{1,0 × 10⁻⁴ mol − 1,8 × 10⁻⁶ mol = 9,8 × 10⁻⁵ mol OH⁻}$$

sem samsvarar þessum mólstyrk hýdroxíðjóna:

$$\text{(9,8 × 10⁻⁵ mol OH⁻) / (0,101 L) = 9,7 × 10⁻⁴ M}$$

pH-gildi lausnarinnar reiknast þá sem:

$$\text{pH = 14,00 − pOH = 14,00 − (−log(9,7 × 10⁻⁴)) = 10,99}$$

Í þessari óstuðpúðuðu lausn veldur viðbót basans verulegri hækkun á pH-gildi, úr 4,74 í 10,99. Það er mikil breyting miðað við örlitla hækkunina í stuðpúðalausninni í lið (b), úr 4,74 í 4,75.

Prófaðu þig

Sýndu fram á að viðbót 1,0 mL af 0,10 M HCl breytir pH-gildi 100 mL af 1,8 × 10⁻⁵ M HCl-lausn úr 4,74 í 3,00.

Svar:

Upphaflegt pH-gildi 1,8 × 10⁻⁵ M HCl er pH = −log[H₃O⁺] = −log(1,8 × 10⁻⁵) = 4,74. Efnismagn H₃O⁺ í 100 mL af 1,8 × 10⁻⁵ M HCl er 1,8 × 10⁻⁵ mol/L × 0,100 L = 1,8 × 10⁻⁶ mol. Viðbót 1,0 mL af 0,10 M HCl bætir við 1,0 × 10⁻⁴ mol af H₃O⁺. Nýtt pH-gildi fæst þá með eftirfarandi útreikningi:

$$\text{pH = −log[H₃O⁺] = −log((1,0 × 10⁻⁴ mol + 1,8 × 10⁻⁶ mol) / (101 mL × 1 L / 1000 mL)) = 3,00}$$

Stuðpúðageta

Stuðpúðalausnir hafa ekki ótakmarkaða getu til að halda pH-gildi tiltölulega stöðugu (mynd 14.16). Geta stuðpúðalausnar til að vinna gegn pH-breytingum byggist á því að nægilegt magn sé til staðar af daufu samstæðu sýrunni og samstæða basanum. Þegar viðbætt sýra eða basi hefur eytt öðrum þætti stuðpúðaparsins missir lausnin stuðpúðavirkni sína.

Stuðpúðageta er það magn sýru eða basa sem hægt er að bæta út í tiltekið rúmmál stuðpúðalausnar áður en pH-gildið breytist verulega, yfirleitt um eina pH-einingu. Stuðpúðageta ræðst af magni daufu sýrunnar og samstæða basans í stuðpúðanum. Hún er mest þegar styrkir sýru og samstæða basa eru svipaðir og minnkar þegar annar þátturinn verður miklu minni en hinn.

Val á hentugum stuðpúðablöndum

Tvær gagnlegar þumalputtareglur gilda við val á stuðpúðablöndum:

1. Góð stuðpúðablanda ætti að hafa svipaðan styrk af báðum þáttum sínum. Stuðpúðalausn hefur að jafnaði misst notagildi sitt þegar annar þáttur stuðpúðaparsins er minni en um 10% af hinum. Mynd 14.17 sýnir hvernig pH-gildi breytist í stuðpúðalausn ediksýru og asetatjónar þegar basa er bætt við. Upphaflegt pH-gildi er 4,74. Breyting um 1 pH-einingu á sér stað þegar styrkur ediksýru hefur minnkað niður í 11% af styrk asetatjónarinnar.

   

2. Daufar sýrur og sölt þeirra henta betur sem stuðpúðar fyrir pH-gildi undir 7; daufir basar og sölt þeirra henta betur sem stuðpúðar fyrir pH-gildi yfir 7.

Blóð er mikilvægt dæmi um stuðpúðalausn. Helsta sýran og jónin sem sjá um stuðpúðavirkni blóðs eru kolsýra, H₂CO₃, og vetniskarbónatjónin, HCO₃⁻. Þegar oxóníumjón berst í blóðrásina er hún fjarlægð að mestu með hvarfinu:

Viðbættri hýdroxíðjón er eytt með hvarfinu:

Viðbættri rammri sýru eða römmum basa er þannig í raun breytt í mun daufari sýru eða basa stuðpúðaparsins: H₃O⁺ breytist í H₂CO₃ og OH⁻ breytist í HCO₃⁻. pH-gildi blóðs helst því mjög nálægt því gildi sem kolsýru-vetniskarbónat-stuðpúðakerfið ákvarðar.

Henderson-Hasselbalch-jafnan

Segðina fyrir jónunarfasta lausnar af daufri sýru má rita þannig:

Ef jöfnunni er umraðað til að leysa fyrir [H₃O⁺] fæst:

Ef tekinn er neikvæður logaritmi af báðum hliðum þessarar jöfnu fæst:

sem má rita sem:

þar sem pKₐ er neikvæður logaritmi jónunarfasta daufu sýrunnar (pKₐ = −log Kₐ). Þessi jafna tengir saman pH-gildi, jónunarfasta daufu sýrunnar og styrk daufu samstæðu sýru-basaparanna í stuðpúðalausninni. Hún er kölluð Henderson-Hasselbalch-jafnan.