14.3 Hlutfallslegur styrkur sýra og basa
14.3 Hlutfallslegur styrkur sýra og basa
Námsmarkmið
Að loknum þessum hluta getur þú:
- meta hlutfallslegan styrk sýra og basa út frá jónunarföstum þeirra
- útskýra tilhneigingar í styrk sýra og basa með hliðsjón af sameindabyggingu
- framkvæma jafnvægisútreikninga fyrir dauf sýru-basa-kerfi
Jónunarfastar sýra og basa
Hlutfallslegur styrkur sýru eða basa ræðst af því hve miklu leyti efnið jónast þegar það er leyst upp í vatni. Ef jónunin gengur nánast til fulls kallast sýran eða basinn rammur. Ef tiltölulega lítil jónun á sér stað er sýran eða basinn daufur. Eins og fram kemur í því sem eftir er af kaflanum eru mun fleiri daufar sýrur og daufir basar til en rammar sýrur og rammir basar. Algengustu römmu sýrurnar og basarnir eru taldir upp á Mynd 14.6.

Hægt er að magngreina hlutfallslegan styrk sýra með því að mæla jafnvægisfasta þeirra í vatnslausnum. Í lausnum með sama styrk jónast römmar sýrur í meira mæli og gefa því hærri styrk oxóníumjóna en daufari sýrur. Jafnvægisfasti sýru kallast sýrujónunarfasti, Ka. Fyrir hvarf sýrunnar HA:
er sýrujónunarfastinn ritaður
þar sem styrkirnir eru jafnvægisstyrkir. Þótt vatn sé hvarfefni í hvarfinu er það einnig leysirinn og því er [H2O] ekki tekið með í jöfnunni. Því stærri sem Ka sýru er, þeim mun meiri er styrkur H3O+ og A− miðað við styrk ójónuðu sýrunnar, HA, í jafnvægisblöndu, og þeim mun rammari er sýran. Sýra flokkast sem römm þegar hún jónast að fullu; þá er styrkur HA núll og sýrujónunarfastinn er ómælanlega stór (Ka ≈ ∞). Sýrur sem jónast að hluta kallast daufar og hægt er að mæla sýrujónunarfasta þeirra með tilraunum. Tafla yfir jónunarfasta fyrir daufar sýrur er í viðauka H.
Til að skýra þessa hugmynd eru þrjár sýrujónunarjöfnur og K_a gildi sýnd hér að neðan. Jónunarfastarnir stækka frá fyrstu til síðustu jöfnunnar sem talin er upp, sem gefur til kynna að hlutfallslegur sýrustyrkur eykst í röðinni CH₃CO₂H < HNO₂ < :
Annar mælikvarði á styrk sýru er prósentujónun hennar. Prósentujónun daufrar sýru er skilgreind út frá samsetningu jafnvægisblöndu:
þar sem teljarinn jafngildir styrk samstæðs basa sýrunnar (samkvæmt efnamagnfræði, [A−] = [H3O+]). Ólíkt Ka gildinu er prósentujónun daufrar sýru breytileg eftir upphafsstyrk sýrunnar og minnkar venjulega eftir því sem styrkurinn eykst. Hægt er að nota jafnvægisútreikninga af því tagi sem lýst er síðar í þessum kafla til að staðfesta þessa hegðun.
Dæmi 14.7
Rétt eins og hjá sýrum endurspeglast hlutfallslegur styrkur basa í stærð jónunarfastans (Kb) í vatnslausnum. Í lausnum með sama styrk jónast römmari basar meira og gefa því af sér meiri styrk hýdroxíðjóna en daufari basar. Sterkari basi hefur stærri jónunarfasta en daufari basi. Fyrir hvarf basans B gildir:
er jónunarfastinn ritaður sem
Ef gögnin fyrir þrjá daufa basa hér að neðan eru skoðuð sést að basastyrkurinn eykst í röðinni < < NH₃.
Tafla yfir jónunarfasta daufra basa er í viðauka I. Líkt og hjá sýrum endurspeglast hlutfallslegur styrkur basa einnig í prósentujónun hans, sem reiknast þannig:
en hún er breytileg eftir jónunarfasta basans og upphafsstyrk lausnarinnar.
Hlutfallslegur styrkur samstæðra sýru-basapara
Brønsted-Lowry-sýru-basaefnafræði snýst um flutning róteinda; því má rökrétt álykta að tengsl séu milli hlutfallslegs styrks samstæðra sýru-basapara. Styrkur sýru eða basa er magngreindur með jónunarfastanum, Ka eða Kb, sem táknar umfang jónunarhvarfs sýrunnar eða basans. Fyrir samstæða sýru-basaparið HA/A− eru jafnvægisjöfnur jónunar og stæður jónunarfastanna eftirfarandi:
Ef þessar tvær efnajöfnur eru lagðar saman fæst jafnan fyrir sjálfjónun vatns:
Eins og rætt er í öðrum kafla um jafnvægi er jafnvægisfasti fyrir samanlagt hvarf jafn margfeldi jafnvægisfastanna fyrir hvörfin sem lögð voru saman, og því
Þessi jafna lýsir sambandinu milli jónunarfasta fyrir hvaða samstætt sýru-basapar sem er, það er að segja að margfeldi þeirra er jafnt jónamargfeldi vatns, Kw. Með því að umraða þessari jöfnu kemur í ljós umhverft samband milli styrks samstæðs sýru-basapars:
Hið umhverfa hlutfallssamband milli Ka og Kb þýðir að því römmari sem sýran eða basinn er, því daufari er samstæð hliðstæða hennar (eða hans). Mynd 14.7 sýnir þetta samband fyrir nokkur samstæð sýru-basapör.


Upptalningin á samstæð sýru-basapörum á Mynd 14.8 er sett fram til að sýna hlutfallslegan styrk hverrar tegundar í samanburði við vatn, en færslur fyrir það eru auðkenndar í hvorum dálki töflunnar. Í sýrudálkinum eru þær tegundir sem taldar eru upp neðan við vatn daufari sýrur en vatn. Þessar tegundir jónast ekki sem sýrur í vatni; þær eru ekki Brønsted-Lowry-sýrur. Allar tegundirnar sem taldar eru upp ofan við vatn eru römmari sýrur og flytja róteindir yfir á vatn að einhverju leyti þegar þær eru leystar upp í vatnslausn til að mynda oxóníumjónir. Tegundir ofan við vatn en neðan við oxóníumjón eru daufar sýrur sem jónast að hluta, en þær sem eru ofan við oxóníumjón eru römmar sýrur sem jónast að fullu í vatnslausn.
Ef allar þessar römmu sýrur jónast að fullu í vatni, hvers vegna gefur dálkurinn til kynna að þær séu misrömmar, þar sem saltpéturssýra er daufust og perklórsýra römmust? Taktu eftir að eina sýrutegundin sem er til staðar í vatnslausn af hvaða römmu sýru sem er, er H3O+(aq). Þetta þýðir að oxóníumjónin er römmasta sýran sem getur verið til í vatni; sérhver römmari sýra hvarfast að fullu við vatn og myndar oxóníumjónir. Þessi takmörkun á sýrustyrk uppleystra efna í lausn kallast jöfnunarhrif. Til að mæla muninn á sýrustyrk „römmra“ sýra verður að leysa sýrurnar upp í leysi sem er minna basískt en vatn. Í slíkum leysum verða sýrurnar „daufar“ og því er hægt að ákvarða muninn á því hversu mikið þær jónast. Til dæmis eru tvíundarvetnishalíðin HCl, HBr og HI römmar sýrur í vatni en daufar sýrur í etanóli (styrkur eykst HCl < HBr < HI).
Hægri dálkurinn á Mynd 14.8 sýnir fjölda efna í röð eftir vaxandi basastyrk að ofan og niður. Ef sömu röksemdafærslu er fylgt og fyrir vinstri dálkinn, eru tegundir sem taldar eru upp ofan við vatn daufari basar og því jónast þær ekki sem basar þegar þær eru leystar upp í vatni. Tegundir sem taldar eru upp á milli vatns og samstæðs basa þess, hýdroxíðjónarinnar, eru daufir basar sem jónast að hluta. Tegundir sem taldar eru upp neðan við hýdroxíðjón eru römmir basar sem jónast að fullu í vatni og mynda hýdroxíðjónir (þ.e. þeir jafnast við hýdroxíð). Samanburður á sýru- og basadálkunum í þessari töflu styður hið gagnkvæma samband milli styrks samstæðra sýru-basapara. Til dæmis eru samstæðir basar römmu sýranna (efst í töflunni) allir af óverulegum styrk. Römm sýra hefur ómælanlega stórt Ka og því mun samstæður basi hennar hafa Kb sem er nánast núll:
römm sýra : Ka ≈ ∞ samstæður basi : Kb = Kw / Ka = Kw / ∞ ≈ 0
Hægt er að nota svipaða nálgun til að styðja þá athugun að samstæðar sýrur römmra basa (Kb ≈ ∞) séu af óverulegum styrk (Ka ≈ 0).
Dæmi 14.8
Útreikningar á sýru-basajafnvægi
Í kaflanum um efnajafnvægi var fjallað um nokkrar tegundir jafnvægisútreikninga og ýmsar stærðfræðilegar aðferðir sem nýtast við þá. Þessar aðferðir koma almennt að gagni fyrir jafnvægiskerfi óháð flokki efnahvarfa og því má beita þeim með góðum árangri á sýru-basajafnvægisverkefni. Í þessum kafla eru tekin fyrir nokkur sýnidæmi sem fela í sér jafnvægisútreikninga fyrir sýru-basa kerfi.


Dæmi 14.9
Dæmi 14.10
Dæmi 14.11
Dæmi 14.12
Dæmi 14.13
Í sumum tilfellum leiðir styrkleiki daufrar sýru eða basa ásamt upphafsstyrk lausnarinnar til umtalsverðrar jónunar. Þótt ICE-aðferðin sé enn gagnleg fyrir þessi kerfi er algebran aðeins flóknari þar sem ekki er hægt að gefa sér þá einfaldandi forsendu að x sé hverfandi. Útreikningar af þessu tagi eru sýndir í dæmi 14.14 hér að neðan.
Dæmi 14.14
Áhrif sameindabyggingar á styrk sýra og basa
Tvíundarsýrur og -basar
Þegar engin jöfnunarhrif gæta eykst sýrustyrkur tvíundarefnasambanda vetnis og málmleysingja (A) eftir því sem styrkur H-A efnatengisins minnkar niður flokk í lotukerfinu. Fyrir flokk 17 er röð vaxandi sýrustyrks HF < HCl < HBr < HI. Sömuleiðis er röð vaxandi sýrustyrks fyrir flokk 16 H2O < H2S < H2Se < H2Te.
Þvert yfir lotu í lotukerfinu eykst sýrustyrkur tvíundarefnasambanda vetnis með aukinni rafneikvæðni málmleysingjaatómsins vegna þess að skautun H-A efnatengisins eykst. Þannig er röð vaxandi sýrustyrks (fyrir brottnám einnar róteindar) þvert yfir aðra lotu CH4 < NH3 < H2O < HF; þvert yfir þriðju lotu er hún SiH4 < PH3 < H2S < HCl (sjá mynd 14.11).

Þríundarsýrur og -basar
Þríundarefnasambönd sem samanstanda af vetni, súrefni og einhverju þriðja frumefni („E“) geta haft þá byggingu sem sýnd er á myndinni hér að neðan. Í þessum efnasamböndum er miðjuatómið E tengd einni eða fleiri O-atómum og að minnsta kosti ein O-atómanna er einnig tengd H-atóm, sem samsvarar almennu sameindaformúlunni O_mE(OH)_n. Þessi efnasambönd geta verið súr, basísk eða tvíhegðuð eftir eiginleikum miðjuatómsins E. Dæmi um slík efnasambönd eru brennisteinssýra, O2S(OH)2, brennisteinssýrlingur, OS(OH)2, saltpéturssýra, O2NOH, perklórsýra, O 3 ClOH, álhýdroxíð, Al(OH) 3, kalsíumhýdroxíð, Ca(OH)2, og kalíumhýdroxíð, KOH:

Ef miðjuatómið E hefur lága rafneikvæðni er aðdráttarafl þess á rafeindir lítið. Þá hefur miðjuatómið litla tilhneigingu til að mynda sterkt samgilt tengi við súrefnisatómið og tengi a milli frumefnisins og súrefnisins rofnar auðveldara en tengi b milli súrefnis og vetnis. Þess vegna er tengi a jónatengi, hýdroxíðjónir losna út í lausnina og efnið verkar sem basi; þetta á við um Ca(OH)2 og KOH. Lág rafneikvæðni er einkennandi fyrir málma. Þess vegna mynda málmfrumefni jónísk hýdroxíð sem eru samkvæmt skilgreiningu basísk efnasambönd.
Ef atómið E hefur hins vegar tiltölulega háa rafneikvæðni dregur það mjög að sér rafeindirnar sem það deilir með súrefnisatóminu og gerir tengi a tiltölulega sterkt samgilt tengi. Súrefnis-vetnistengið, tengi b, veikist þar af leiðandi vegna þess að rafeindir færast í átt að E. Tengi b er skautað og losar auðveldlega vetnisjónir út í lausnina, þannig að efnið verkar sem sýra. Há rafneikvæðni er einkennandi fyrir málmleysingja. Þess vegna mynda málmleysingjaatóm samgild efnasambönd sem innihalda súra -OH-hópa og kallast oxósýrur.
Ef oxunartala miðjuatómsins E hækkar eykst einnig sýrustyrkur oxósýrunnar, þar sem það eykur aðdráttarafl E á rafeindunum sem það deilir með súrefni og veikir þar með O-H-tengið. Brennisteinssýra, H2SO4, eða O2S(OH)2 (þar sem oxunartala brennisteins er +6), er súrari en brennisteinssýrlingur, H2SO3, eða OS(OH)2 (þar sem oxunartala brennisteins er +4). Sömuleiðis er saltpéturssýra, HNO3, eða O2NOH (oxunartala N = +5), súrari en saltpéturssýrlingur, HNO2, eða ONOH (oxunartala N = +3). Í hvoru tilviki er styrkur sýrunnar meiri þegar oxunartala miðjuatómsins er hærri.

Hýdroxýefnasambönd frumefna með miðlungs rafneikvæðni og tiltölulega háar oxunartölur (til dæmis frumefni nálægt skálínunni sem skilur að málma og málmleysingja í lotukerfinu) eru venjulega tvíhegðað. Þetta þýðir að hýdroxýefnasamböndin hegða sér sem sýrur þegar þau hvarfast við römma basa og sem basar þegar þau hvarfast við römmar sýrur. Tvíhegðun álhýdroxíðs, sem er yfirleitt til sem vatnað form Al(H2O)3(OH)3, endurspeglast í leysni þess í bæði römmum sýrum og römmum bösum. Í römmum bösum breytist hið tiltölulega óleysanlega vatnaða álhýdroxíð, Al(H2O)3(OH)3, í leysanlegu jónina [Al(H2O)2(OH)4]−, við hvarf við hýdroxíðjón:
Í þessu efnahvarfi flyst róteind frá einni af H2O-sameindunum sem tengjast áli yfir á hýdroxíðjón í lausninni. Efnasambandið Al(H2O)3(OH)3 verkar því sem sýra við þessar aðstæður. Hins vegar breytist það í leysanlegu jónina [Al(H2O)6]3+ þegar það leysist upp í römmum sýrum með hvarfi við oxóníumjón:
Í þessu tilfelli flytjast róteindir frá oxóníumjónum í lausninni yfir á Al(H2O)3(OH)3 og efnasambandið verkar sem basi.

