1010 Vökvar og föst efni

10.6 Grindarbyggingar í kristölluðum föstum efnum

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

lýsa uppröðun atóma og jóna í kristalbyggingum
reikna jónaradíusa út frá stærðum einingarsellu
útskýra hvernig mælingar á röntgengeislabeygju eru notaðar til að ákvarða kristalbyggingar

Meira en 90% af náttúrulegum og manngerðum föstum efnum eru kristölluð. Flest föst efni myndast með reglulegri uppröðun agna sinna, því heildaraðdráttarkraftar milli agna hámarkast og heildarorka milli sameinda lágmarkast þegar agnirnar pakkast á sem hagkvæmastan hátt. Þessi reglulega uppröðun á atómstigi endurspeglast oft á stórsæjum mælikvarða. Í þessum kafla skoðum við nánar byggingu málmkristalla og jónakristalla og lærum hvernig þessar byggingar eru ákvarðaðar með tilraunum.

Bygging málma

Við munum hefja umfjöllun okkar um kristölluð föst efni á því að skoða hrein málmfrumefni. Þau eru tiltölulega einföld vegna þess að hvert þeirra inniheldur aðeins eina tegund atóma. Hreinn málmur er kristallað fast efni þar sem málmatómum er pakkað þétt saman í endurteknu mynstri. Sumir eiginleikar málma almennt, svo sem mótanleiki þeirra og seigja, stafa að miklu leyti af því að eins atómum er raðað í reglubundið mynstur. Mismunandi eiginleikar eins málms miðað við annan byggjast að hluta til á stærð atóma þeirra og sérkennum í rýmisröðun þeirra. Við munum kanna líkindi og mun á fjórum algengustu kristalgerðum málma í köflunum sem á eftir koma.

Einingarsellur málma

Byggingu kristallaðs fasts efnis, hvort sem það er málmur eða ekki, er best lýst með því að skoða einföldustu endurteknu einingu þess, sem kallast einingarsella. Einingarsellan samanstendur af grindarpunktum sem tákna staðsetningar atóma eða jóna. Öll byggingin samanstendur síðan af þessari einingarsellu sem endurtekur sig í þrívídd, eins og sýnt er á mynd 10.46.

Skýringarmynd af tveimur myndum er sýnd. Á fyrri myndinni er sýndur teningur með kúlu í hverju horni. Teningurinn er merktur „Einingarsella“ og kúlurnar í hornunum eru merktar „Grindarpunktar“. Seinni myndin sýnir sama tening, en að þessu sinni er hann einn teningur af átta sem mynda stærri tening. Upprunalegi teningurinn er litaður en hinir teningarnir ekki. — **Mynd 10.46.** Einingarsella sýnir staðsetningar grindarpunkta sem endurtaka sig í allar áttir.

Hefjum rannsókn okkar á byggingu kristalgrinda og einingarsellna á einföldustu byggingunni og grunnstæðustu einingarsellunni. Til að sjá þetta fyrir sér má ímynda sér mikinn fjölda eins kúlna, til dæmis tennisbolta, sem raðað er reglulega í ílát. Einfaldasta leiðin væri að búa til lög þar sem kúlurnar í einu lagi eru beint fyrir ofan kúlurnar í laginu fyrir neðan, eins og sýnt er á mynd 10.47. Þessi röðun kallast einföld teningsbygging og einingarsellan kallast einföld teningssella eða frumstæð teningssella.

Skýringarmynd af þremur myndum er sýnd. Á fyrri myndinni er sýndur teningur með kúlu í hverju horni. Hringur er dreginn um kúlurnar í hornunum. Seinni myndin sýnir sama tening, en að þessu sinni eru kúlurnar í hornunum stærri og litaðar. Á þriðju myndinni er teningurinn einn teningur af átta sem mynda stærri tening. Upprunalegi teningurinn er litaður en hinir teningarnir ekki. — **Mynd 10.47.** Þegar málmatómum er raðað þannig að kúlur í einu lagi eru beint fyrir ofan eða neðan kúlur í öðru lagi, kallast grindarbyggingin einfaldur teningur. Athugið að kúlurnar snertast.

Í einfaldri teningsbyggingu er kúlunum ekki pakkað eins þétt og hægt væri og þær fylla aðeins um 52% af rúmmáli ílátsins. Þetta er tiltölulega óskilvirk röðun og aðeins einn málmur (pólón, Po) kristallast í einfaldri teningsbyggingu. Eins og sýnt er á mynd 10.48 samanstendur fast efni með þessa röðun af plönum (eða lögum) þar sem hvert atóm snertir aðeins fjóra næstu granna í sínu lagi, eitt atóm beint fyrir ofan sig í laginu fyrir ofan og eitt atóm beint fyrir neðan sig í laginu fyrir neðan. Fjöldi annarra agna sem hver ögn í kristölluðu föstu efni snertir kallast samhæfingartala hennar. Fyrir pólónatóm í einfaldri teningsröðun er samhæfingartalan því sex.

Skýringarmynd af tveimur myndum er sýnd. Á fyrri myndinni eru sýndir átta staflaðir teningar sem mynda einn stóran tening. Þrjár línur sem liggja ofan frá og niður, framan frá og aftur og til hliðar í miðri byggingunni eru litaðar dekkri en hinar línurnar. Seinni myndin sýnir sama mengi teninga, en að þessu sinni eru kúlur á enda hverrar línu tölusettar; lárétta línan sem liggur frá vinstri til hægri er merkt með „2“ og „5“, lóðrétta línan er merkt með „1“ og „6“ og línan sem liggur lárétt framan frá og aftur er merkt með „3“ og „4“. — **Mynd 10.48.** Atóm í einfaldri teningsgrindarbyggingu snertir sex önnur atóm og hefur því samhæfingartöluna sex.

Í einfaldri teningsgrind er einingarsellan sem endurtekur sig í allar áttir teningur sem afmarkast af miðjum átta atóma, eins og sýnt er á mynd 10.49. Atóm í aðliggjandi hornum þessarar einingarsellu snertast, þannig að kantlengd sellunnar er jöfn tveimur atómgeislum, eða einu atómþvermáli. Teningslaga einingarsella inniheldur aðeins þá hluta þessara atóma sem eru innan hennar. Þar sem atóm í horni einfaldrar teningssellu tilheyrir alls átta einingarsellum er aðeins einn áttundi hluti atómsins innan tiltekinnar einingarsellu. Og þar sem hver einföld teningssella hefur eitt atóm í hverju af átta hornum sínum, er 8 × 1/8 = 1 atóm innan einnar einfaldrar teningssellu.

Skýringarmynd af tveimur myndum er sýnd. Á fyrri myndinni er átta kúlum staflað saman til að mynda tening og punktar í miðju hverrar kúlu eru tengdir saman til að mynda teningslögun. Punktarnir eru merktir „Grindarpunktar“ en merking undir myndinni hljóðar svo: „Einföld teningslaga einingarsella.“ Seinni myndin sýnir þann hluta hverrar kúlu sem liggur innan teningsins. Horn teningsins eru sýnd með litlum hringjum sem merktir eru „Grindarpunktar“ og setningin „8 horn“ er skrifuð undir myndinni. — **Mynd 10.49.** Einföld teningslaga einingarsella inniheldur einn áttunda hluta atóms í hverju af átta hornum sínum, þannig að hún inniheldur eitt atóm í heildina.

Dæmi 10.14

Útreikningur á atómradíus og eðlismassa málma, hluti 1

Kantlengd einingarsellu alfa-pólóníums er 336 pm.

(a) Ákvarðaðu radíus pólóníumatóms.

(b) Ákvarðaðu eðlismassa alfa-pólóníums.

Lausn

Alfa-pólóníum kristallast í einfaldri teningslaga einingarsellu:

A diagram shows a cube with a one eighth portion of eight spheres inside the cube, one section in each corner. Along the bottom right side of the cube are two double ended arrows that each stretch along half of the total distance across the cube. Each arrow is labeled “r.”

(a) Tvö samliggjandi Po-atóm snertast, þannig að kantlengd sellunnar er jöfn tveimur atómradíusum Po: l = 2r. Þess vegna er radíus Po r = l/2 = 336 pm/2 = 168 pm.

(b) Eðlismassi er gefinn með eðlismassi = massi/rúmmál. Finna má eðlismassa pólóníums með því að ákvarða eðlismassa einingarsellu þess, það er massann innan einingarsellunnar deilt með rúmmáli hennar. Þar sem Po-einingarsella inniheldur einn áttunda úr Po-atómi í hverju af átta hornum sínum, inniheldur einingarsellan eitt Po-atóm.

Massa Po-einingarsellu má finna með því að:

1 Po-einingarsella \times \frac{1 Po-atóm}{1 Po-einingarsella} \times \frac{1 mól Po}{6,022 \times 10^{23} Po-atóm} \times \frac{208,998 g}{1 mól Po} = 3,47 \times 10^{−22} g

Rúmmál Po-einingarsellu má finna á eftirfarandi hátt:

V = l^{3} = {(336 \times 10^{−10} cm)}^{3} = 3,79 \times 10^{−23} {cm}^{3}

(Athugið að kantlengdinni var breytt úr pm í cm til að fá hefðbundnar rúmmálseiningar fyrir eðlismassa.)

Þess vegna er eðlismassi Po = 3,471 × 10⁻²² g / 3,79 × 10⁻²³ cm³ = 9,16 g/cm³.

Prófaðu þig

Kantlengd einingarsellu nikkels er 0,3524 nm. Eðlismassi Ni er 8,90 g/cm³. Kristallast nikkel í einfaldri teningsbyggingu? Útskýrðu.

Svar:

Nei. Ef Ni hefði einfalda teningsbyggingu væri eðlismassi þess gefinn með: 1 Ni-atóm × (1 mól Ni / 6,022 × 10²³ Ni-atóm) × (58,693 g / 1 mól Ni) = 9,746 × 10⁻²³ g; V = l³ = (3,524 × 10⁻⁸ cm)³ = 4,376 × 10⁻²³ cm³. Þá væri eðlismassi Ni = 9,746 × 10⁻²³ g / 4,376 × 10⁻²³ cm³ = 2,23 g/cm³. Þar sem raunverulegur eðlismassi Ni er ekki nálægt þessu myndar Ni ekki einfalda teningsbyggingu.

Flestir málmkristallar tilheyra einni af fjórum helstu gerðum einingarsella. Að sinni munum við einbeita okkur að þremur teningslaga einingarsellum: einfaldri teningssellu (sem við höfum þegar séð), rúmmiðjaðri teningssellu og flatmiðjaðri teningssellu — sem allar eru sýndar á mynd 10.50. (Athugið að í raun eru til sjö mismunandi grindarkerfi, og sum þeirra hafa fleiri en eina gerð af grind, sem gerir samtals 14 mismunandi gerðir einingarsella. Við geymum flóknari rúmfræði þar til síðar í þessum kafla.)

Þrjú pör af myndum eru sýnd. Fyrstu þrjár myndirnar eru í röð og merktar „Staðsetningar grindarpunkta“ en næstu þrjár myndir eru í röð merktri „Teningslaga einingarsellur.“ Fyrsta myndin í efri röðinni sýnir tening með svörtum punktum í hverju horni, en fyrsta myndin í neðri röðinni samanstendur af átta kúlum sem er raðað saman til að mynda tening, og punktar í miðju hverrar kúlu eru tengdir saman til að mynda teningsform. Nafnið undir þessari mynd er „Einfaldur teningur.“ Önnur myndin í efri röðinni sýnir tening með svörtum punktum í hverju horni og rauðum punkti í miðjunni, en önnur myndin í neðri röðinni samanstendur af átta kúlum sem er raðað saman til að mynda tening með einni kúlu í miðju teningsins, og punktar í miðju hverrar hornkúlu eru tengdir saman til að mynda teningsform. Nafnið undir þessari mynd er „Rúmmiðjaður teningur.“ Þriðja myndin í efri röðinni sýnir tening með svörtum punktum í hverju horni og rauðum punktum í miðju hverrar hliðar, en þriðja myndin í neðri röðinni samanstendur af átta kúlum sem er raðað saman til að mynda tening ásamt sex öðrum kúlum sem eru staðsettar í miðju hverrar hliðar teningsins. Punktar í miðju hverrar hornkúlu eru tengdir saman til að mynda teningsform. Nafnið undir þessari mynd er „Flatmiðjaður teningur.“ — **Mynd 10.50.** Teningslaga einingarsellur málma sýna (á efri myndunum) staðsetningu grindarpunkta og (á neðri myndunum) málmatóm sem eru staðsett í einingarsellunni.

Sumir málmar kristallast í uppröðun sem hefur teningslaga einingarsellu með atómum í öllum hornum og einu atómi í miðjunni, eins og sýnt er á mynd 10.51. Þetta kallast rúmmiðjað teningslaga (BCC) fast efni. Atómin í hornum BCC-einingarsellu snertast ekki innbyrðis heldur snerta þau atómið í miðjunni. Ein BCC-einingarsella inniheldur tvö atóm: einn áttunda hluta atóms í hverju af hornunum átta (8 × 1/8 = 1 atóm frá hornunum) að viðbættu einu atómi frá miðjunni. Hvert atóm í þessari byggingu snertir fjögur atóm í laginu fyrir ofan sig og fjögur atóm í laginu fyrir neðan sig. Þannig hefur atóm í BCC-byggingu samhæfingartöluna átta.

Þrjár myndir eru sýndar. Fyrsta myndin sýnir tening með svörtum punktum í hverju horni og rauðum punkti í miðjunni. Önnur myndin samanstendur af átta kúlum sem raðað er saman í tening, með einni kúlu í miðjunni og punktum í miðju hverrar hornkúlu sem tengjast og mynda teningsform. Undir þessari mynd stendur „Rúmmiðjuð teningsbygging.“ Þriðja myndin er eins og sú önnur, en sýnir aðeins þá hluta kúlanna sem eru innan teningsformsins. — **Mynd 10.51.** Í rúmmiðjaðri teningsbyggingu snertast atóm í sama lagi ekki. Hvert atóm snertir fjögur atóm í laginu fyrir ofan og fjögur í laginu fyrir neðan.

Atómum í BCC-röðun er pakkað mun betur saman en í einfaldri teningsbyggingu og fylla þau um 68% af heildarrúmmálinu. Meðal jafnmynda málma með BCC-byggingu við stofuhita eru K, Ba, Cr, Mo, W og Fe. (Frumefni eða efnasambönd sem kristallast í sömu byggingu kallast jafnmynda.)

Margir aðrir málmar, svo sem ál, kopar og blý, kristallast í röðun þar sem teningslaga einingarsellan hefur atóm í öllum hornum og í miðju hverrar hliðar, eins og mynd 10.52 sýnir. Þessi röðun kallast flatmiðjað teningslaga (FCC) fast efni. FCC-einingarsella inniheldur fjögur atóm: einn áttunda hluta atóms í hverju af hornunum átta (8 × 1/8 = 1 atóm úr hornunum) og hálft atóm á hverri af hliðunum sex (6 × 1/2 = 3 atóm úr hliðunum). Atómin í hornunum snerta atómin í miðju aðliggjandi hliða eftir hornalínum hliðanna á teningnum. Þar sem atómin eru á eins grindarpunktum er umhverfi þeirra nákvæmlega eins.

Þrjár myndir eru sýndar. Fyrsta myndin sýnir tening með svörtum punktum í hverju horni og rauðum punktum í miðju hverrar hliðar teningsins. Önnur myndin samanstendur af átta kúlum sem raðað er saman í tening ásamt sex kúlum til viðbótar, þar sem ein er á hverri hlið byggingarinnar. Punktar í miðju hverrar hornkúlu tengjast og mynda teningsform. Undir þessari mynd stendur „Flatmiðjuð teningsbygging.“ Þriðja myndin er eins og sú önnur, en sýnir aðeins þá hluta kúlanna sem eru innan teningsformsins. — **Mynd 10.52.** Flatmiðjað teningslaga fast efni hefur atóm í hornunum og, eins og nafnið gefur til kynna, í miðju hliðanna á einingarsellum sínum.

Atómum í FCC-röðun er pakkað eins þétt saman og mögulegt er og fylla þau 74% af rúmmálinu. Þessi bygging kallast einnig teningslaga þéttpökkun (CCP). Í CCP eru þrjú endurtekin lög af sexhyrningsröðuðum atómum. Hvert atóm snertir sex atóm í sínu eigin lagi, þrjú í laginu fyrir ofan og þrjú í laginu fyrir neðan. Í þessari röðun snertir hvert atóm 12 nálæga granna og hefur því samhæfingartöluna 12. Það er kannski ekki augljóst við fyrstu sýn að FCC- og CCP-raðanir séu jafngildar, en ástæðan fyrir því að þær eru í raun sama byggingin er sýnd á mynd 10.53.

Þrjár myndir eru sýndar. Á fyrstu myndinni sýnir hliðarmynd lag af bláum kúlum, merkt „C“, sem staflað er ofan á og situr í bilunum á öðru lagi sem samanstendur af grænum kúlum, merkt „B“, sem sitja ofan á fjólubláu lagi af kúlum merktu „A.“ Merking undir þessari mynd er „Hliðarmynd.“ Önnur myndin sýnir sömu lög af kúlum ofan frá, þar sem efsta lagið er „C“, annað lagið er „B“ og neðsta lagið er „C.“ Þessi mynd er merkt „Ofanálitsmynd“ og undir henni stendur „Teningslaga þéttpökkuð bygging.“ Þriðja myndin sýnir efri sýn á hlið tenings sem samanstendur af tveimur settum af endurteknu lögunum sem sýnd eru á hinum myndunum. Lögunum er raðað „C, B, A, C, B, A, C“ og undir þessari mynd stendur „Snúin mynd.“ — **Mynd 10.53.** CCP-röðun samanstendur af þremur endurteknum lögum (ABCABC…) af sexhyrningsröðuðum atómum. Atóm í CCP-byggingu hafa samhæfingartöluna 12 vegna þess að þau snerta sex atóm í sínu lagi, auk þriggja atóma í laginu fyrir ofan og þriggja atóma í laginu fyrir neðan. Með því að snúa sjónarhorninu getum við séð að CCP-bygging hefur einingarsellu þar sem ein hliðin inniheldur atóm úr lagi A í einu horni, atóm úr lagi B þvert yfir hornalínu (í tveimur hornum og í miðju hliðarinnar) og atóm úr lagi C í því horni sem eftir er. Þetta er það sama og flatmiðjuð teningsröðun.

Þar sem þéttari pökkun hámarkar heildaraðdráttarkrafta milli atóma og lágmarkar heildarorku kerfisins pakka atóm í flestum málmum sér á þennan hátt. Við finnum tvær tegundir af þéttpökkun í einföldum málmkristalbyggingum: CCP, sem við höfum þegar kynnst, og sexhyrnda þéttpökkun (HCP) sem sýnd er á mynd 10.54. Báðar samanstanda af endurteknum lögum af sexhyrningsröðuðum atómum. Í báðum tegundum er öðru lagi (B) komið fyrir á fyrsta laginu (A) þannig að hvert atóm í öðru laginu snertir þrjú atóm í fyrsta laginu. Þriðja laginu er komið fyrir á annan tveggja vegu. Í HCP eru atóm í þriðja laginu beint fyrir ofan atóm í fyrsta laginu (þ.e. þriðja lagið er einnig af gerð A) og stöflunin samanstendur af tilskiptum þéttpökkuðum lögum af gerð A og gerð B (þ.e. ABABAB⋯). Í CCP eru atóm í þriðja laginu ekki beint yfir atómum í neinu af fyrstu tveimur lögunum (þ.e. þriðja lagið er af gerð C) og stöflunin samanstendur af tilskiptum þéttpökkuðum lögum af gerð A, gerð B og gerð C (þ.e. ABCABCABC⋯). Um tveir þriðju hlutar allra málma kristallast í þéttpökkuðum röðunum með samhæfingartöluna 12. Málmar sem kristallast í HCP-byggingu eru meðal annars Cd, Co, Li, Mg, Na og Zn, og málmar sem kristallast í CCP-byggingu eru meðal annars Ag, Al, Ca, Cu, Ni, Pb og Pt.

Tvær myndir eru sýndar. Fyrsta myndin, merkt „Sexhyrnd þéttpökkuð“, sýnir sjö grænar kúlur sem raðað er í hringlaga lag sem liggur ofan á öðru lagi sem er eins nema kúlurnar eru fjólubláar. Seinna lagið er aðeins hliðrað þannig að kúlur efsta lagsins liggja í grópunum á seinna laginu. Tvö tilskipt græn og fjólublá lög af kúlum til viðbótar liggja undir fyrsta parinu. Önnur myndin sýnir sjö bláar kúlur, merktar „Lag C“, sem raðað er í hringlaga lag sem liggur ofan á öðru lagi, merktu „Lag B“, sem er eins nema kúlurnar eru grænar. Seinna lagið er aðeins hliðrað þannig að kúlur efsta lagsins liggja í grópunum á seinna laginu. Tvö tilskipt fjólublá og síðan blá lög af kúlum til viðbótar liggja undir fyrsta parinu. Fjólubláa lagið er merkt „Lag A“ og undir þessari mynd stendur „Teningslaga þéttpökkuð.“ — **Mynd 10.54.** Í báðum tegundum þéttpökkunar er atómum pakkað eins þétt og mögulegt er. Sexhyrnd þéttpökkun samanstendur af tveimur tilskiptum lögum (ABABAB…). Teningslaga þéttpökkun samanstendur af þremur tilskiptum lögum (ABCABCABC…).