10.4 Fasarit

Í fyrri hluta kaflans var lýst hvernig jafnvægisgufuþrýstingur vökva breytist með hitastigi. Ef litið er til skilgreiningar á suðumarki sýna línurit af gufuþrýstingi sem fall af hitastigi hvernig suðumark vökvans breytist með þrýstingi. Einnig var fjallað um notkun hitunar- og kæliferla til að ákvarða bræðslumark, eða frostmark, efnis. Ef slíkar mælingar eru gerðar yfir mikið þrýstingsbil fást gögn sem hægt er að setja fram myndrænt sem fasarit. Fasarit sameinar línurit af þrýstingi sem fall af hitastigi fyrir jafnvægi fasaskipta milli vökva og gass, fasts efnis og vökva og fasts efnis og gass hjá tilteknu efni. Þessi rit sýna eðlisástand efnis við ákveðin skilyrði þrýstings og hitastigs. Þau sýna einnig hvernig hitastig fasaskipta, svo sem bræðslumark, þurrgufunarmark og suðumark, er háð þrýstingi. Dæmigert fasarit fyrir hreint efni er sýnt á mynd 10.30.

Til að sýna fram á notagildi þessara línurita skulum við skoða fasarit vatns á mynd 10.31.

Við getum notað fasaritið til að ákvarða eðlisástand vatnssýnis við tiltekin skilyrði þrýstings og hitastigs. Til dæmis samsvara þrýstingurinn 50 kPa og hitastigið −10 °C því svæði ritsins sem er merkt „ís“. Við þessi skilyrði er vatn aðeins til sem fast efni, ís. Þrýstingurinn 50 kPa og hitastigið 50 °C samsvara svæðinu „vatn“; hér er vatn aðeins til sem vökvi. Við 25 kPa og 200 °C er vatn aðeins til í gasfasa. Athugið að á fasariti H₂O eru þrýstings- og hitastigsásarnir ekki teiknaðir í föstum kvarða til þess að hægt sé að sýna nokkra mikilvæga eiginleika eins og hér er lýst.

Ferillinn BC á mynd 10.31 sýnir gufuþrýsting sem fall af hitastigi, eins og lýst var í fyrri hluta þessa kafla. Þessi vökva-gasferill aðskilur vökva- og gassvæði fasaritsins og gefur upp suðumark vatns við hvaða þrýsting sem er. Til dæmis er suðumarkið 100 °C við 1 atm. Takið eftir að vökva-gasferillinn endar við hitastigið 374 °C og þrýstinginn 218 atm, sem gefur til kynna að vatn getur ekki verið til sem vökvi ofan við þetta hitastig, óháð þrýstingi. Eðliseiginleikar vatns við þessi skilyrði eru mitt á milli eiginleika þess í vökva- og gasfasa. Þetta sérstaka ástand efnis kallast yfirkritískur vökvi, en um það verður fjallað í næsta hluta þessa kafla.

Ferill fasts efnis og gass, merktur AB á mynd 10.31, sýnir það hitastig og þann þrýsting þar sem ís og vatnsgufa eru í jafnvægi. Þessi pör hitastigs og þrýstings samsvara þurrgufunar- eða hélunarmörkum vatns. Ef við gætum þysjað inn á línu fasts efnis og gass á mynd 10.31 myndum við sjá að ís hefur gufuþrýstinginn um það bil 0,20 kPa við −10 °C. Því þurrgufar ís ef frosið sýni er sett í lofttæmi þar sem þrýstingur er minni en 0,20 kPa. Þetta er grundvöllur frostþurrkunar, sem er oft notuð til að geyma matvæli, eins og rjómaísinn sem sýndur er á mynd 10.32.

Ferill fasts efnis og vökva, merktur BD, sýnir það hitastig og þann þrýsting þar sem ís og fljótandi vatn eru í jafnvægi, og táknar bræðslu- eða frostmark vatns. Takið eftir að þessi ferill hefur dálítinn neikvæðan halla, sem er mjög ýktur til skýringar, sem gefur til kynna að bræðslumark vatns lækkar lítillega þegar þrýstingur eykst. Vatn er óvenjulegt efni að þessu leyti, því bræðslumark flestra efna hækkar með auknum þrýstingi. Þessi hegðun á þátt í hreyfingu jökla, eins og þess sem sýndur er á mynd 10.33. Botn jökuls verður fyrir gríðarlegum þrýstingi vegna þunga hans, sem getur brætt hluta íssins og myndað lag af fljótandi vatni sem jökullinn getur runnið auðveldar á.

Skurðpunktur allra þriggja ferlanna er merktur B á mynd 10.31. Við þann þrýsting og það hitastig sem þessi punktur sýnir eru þrír fasar vatns í jafnvægi. Þetta par hitastigs og þrýstings kallast þrípunktur. Við þrýsting undir þrípunkti getur vatn ekki verið til sem vökvi, óháð hitastigi.

Skoðum fasarit koldíoxíðs á mynd 10.34 sem annað dæmi. Ferillinn milli fasts efnis og vökva hefur jákvæðan halla, sem gefur til kynna að bræðslumark CO₂ hækkar með þrýstingi eins og hjá flestum efnum; vatn er þó áberandi undantekning, eins og áður hefur komið fram. Takið eftir að þrípunkturinn er vel yfir 1 atm, sem þýðir að koldíoxíð getur ekki verið til sem vökvi við venjulegan umhverfisþrýsting. Þess í stað veldur kæling á koldíoxíðgasi við 1 atm því að það breytist beint í fast efni. Á sama hátt bráðnar fast koldíoxíð ekki við 1 atm þrýsting heldur þurrgufar og myndar CO₂-gas. Að lokum má taka eftir því að krítískur punktur koldíoxíðs er við tiltölulega lágt hitastig og þrýsting í samanburði við vatn.

Yfirkritískir vökvar

Ef við setjum sýni af vatni í lokað ílát við 25 °C, fjarlægjum loftið og leyfum jafnvægi milli uppgufunar og þéttingar að komast á, verður eftir blanda af fljótandi vatni og vatnsgufu við þrýstinginn 0,03 atm. Skýr mörk sjást milli þéttari vökvans og gisnara gassins. Þegar hitastigið er hækkað eykst þrýstingur vatnsgufunnar, eins og lýst er með vökva-gasferlinum í fasariti vatns (mynd 10.31), og jafnvægi milli vökva- og gasfasa helst. Við hitastigið 374 °C hefur gufuþrýstingurinn hækkað í 218 atm. Frekari hækkun hitastigs veldur því að mörkin milli vökva- og gufufasa hverfa. Allt vatnið í ílátinu er þá í einum fasa þar sem eðliseiginleikar eru mitt á milli eiginleika gas- og vökvaástands. Þessi fasi efnis kallast yfirkritískur vökvi og þau gildi hitastigs og þrýstings sem afmarka tilvist hans kallast krítískur punktur (mynd 10.35). Ofan við krítískt hitastig er ekki hægt að þétta gas í vökva, sama hversu miklum þrýstingi er beitt. Sá þrýstingur sem þarf til að þétta gas í vökva við krítískt hitastig þess kallast krítískur þrýstingur. Krítískt hitastig og krítískur þrýstingur nokkurra algengra efna eru gefin upp í eftirfarandi töflu.

Líkt og gas þenst yfirkritískur vökvi út og fyllir ílát, en eðlismassi hans er mun meiri en dæmigerður eðlismassi gass og er venjulega nálægt eðlismassa vökva. Líkt og vökvar geta yfirkritískir vökvar leyst upp órokgjörn efni. Þeir hafa þó nánast enga yfirborðsspennu og mjög litla seigju og geta því smogið betur inn í mjög lítil op í fastri blöndu og fjarlægt leysanlega þætti. Þessir eiginleikar gera yfirkritíska vökva að afar gagnlegum leysum fyrir fjölbreytta notkun. Til dæmis hefur yfirkritískt koldíoxíð orðið mjög vinsæll leysir í matvælaiðnaði; það er notað til að fjarlægja koffín úr kaffi, fjarlægja fitu úr kartöfluflögum og draga bragð- og ilmefni úr sítrusolíum. Það er óeitrað, tiltölulega ódýrt og telst ekki mengunarvaldur. Eftir notkun er auðvelt að endurheimta CO₂ með því að minnka þrýstinginn og safna gasinu sem myndast.