10.3 Fasaskipti

Við verðum vitni að og nýtum okkur breytingar á eðlisástandi, eða fasaskipti, á fjölmarga vegu. Sem dæmi um alþjóðlegt mikilvægi má nefna uppgufun, þéttingu, frystingu og bráðnun vatns. Þessar ástandsbreytingar eru mikilvægur hluti af hringrás vatns á jörðinni, auk margra annarra náttúrufyrirbæra og tæknilegra ferla sem skipta sköpum í lífi okkar. Í þessum kafla eru helstu þættir fasaskipta skoðaðir.

Uppgufun og þétting

Þegar vökvi gufar upp í lokuðu íláti geta gassameindirnar ekki sloppið út. Þar sem þessar sameindir í gasfasa hreyfast af handahófi rekast þær stundum á yfirborð þétta fasans og í sumum tilvikum fara þær aftur inn í þétta fasann. Breyting úr gasfasa í vökva kallast þétting. Þegar þéttingarhraðinn verður jafn uppgufunarhraðanum breytist hvorki magn vökvans né magn gufunnar í ílátinu. Þá er sagt að gufan í ílátinu sé í jafnvægi við vökvann. Hafa ber í huga að þetta er ekki kyrrstætt ástand, því sameindir skiptast stöðugt á milli þétta fasans og gasfasans. Þetta er dæmi um kvikt jafnvægi, ástand kerfis þar sem gagnverkandi ferli, til dæmis uppgufun og þétting, ganga með sama hraða. Þrýstingurinn sem gufa í jafnvægi við vökva í lokuðu íláti beitir við tiltekið hitastig kallast gufuþrýstingur vökvans, eða jafnvægisgufuþrýstingur. Flatarmál yfirborðs vökvans sem er í snertingu við gufuna og stærð ílátsins hafa ekki áhrif á gufuþrýstinginn, þótt þau hafi áhrif á þann tíma sem þarf til að ná jafnvægi. Við getum mælt gufuþrýsting vökva með því að setja sýni í lokað ílát, eins og sýnt er á mynd 10.22, og nota þrýstimæli til að mæla þrýstingsaukninguna sem stafar af gufunni í jafnvægi við þétta fasann.

Efnafræðileg gerð sameindanna í vökva ákvarðar hvaða tegundir millisameindakrafta geta myndast og hversu sterkir þeir eru. Þess vegna hafa mismunandi efni mismunandi jafnvægisgufuþrýsting. Tiltölulega sterkir millisameindakraftar hindra uppgufun og auðvelda jafnframt að sameindir í gasfasa náist aftur þegar þær rekast á yfirborð vökvans; niðurstaðan er tiltölulega lágur gufuþrýstingur. Veikari millisameindakraftar setja minni hindrun við uppgufun og minnka líkur á að sameindir í gasfasa náist aftur, sem leiðir til tiltölulega hás gufuþrýstings. Eftirfarandi dæmi sýnir hvernig gufuþrýstingur fer eftir millisameindakröftum.

Dæmi 10.5

Útskýring á gufuþrýstingi með tilliti til millisameindakrafta

Út frá sýndum byggingarformúlum þessara fjögurra efnasambanda, útskýrðu hlutfallslegan gufuþrýsting þeirra með tilliti til tegunda og umfangs millisameindakrafta:

Lausn

Díetýleter hefur mjög lítið tvískaut og flestir millisameindakraftar þess eru London-kraftar. Þótt þessi sameind sé sú stærsta af þeim fjórum sem til skoðunar eru, eru millisameindakraftar hennar veikastir og þar af leiðandi eiga sameindir hennar auðveldast með að sleppa úr vökvanum. Efnið hefur einnig hæsta gufuþrýstinginn. Vegna smærri stærðar sýnir etanól veikari dreifikrafta en díetýleter. Hins vegar getur etanól myndað vetnistengi og sýnir því sterkari heildarmillisameindakrafta, sem þýðir að færri sameindir sleppa úr vökvanum við tiltekið hitastig, og því hefur etanól lægri gufuþrýsting en díetýleter. Vatn er mun minna en bæði fyrri efnin og sýnir veikari dreifikrafta, en víðtæk vetnistengjamyndun þess veitir sterkari millisameindakrafta, færri sameindir sem sleppa úr vökvanum og lægri gufuþrýsting en bæði díetýleter og etanól. Etýlenglýkól hefur tvo −OH hópa, þannig að líkt og vatn sýnir það víðtæka vetnistengjamyndun. Það er mun stærra en vatn og verður því fyrir meiri London-kröftum. Heildarmillisameindakraftar þess eru sterkastir af þessum fjórum efnum, sem þýðir að uppgufunarhraði þess verður sá hægasti og þar af leiðandi gufuþrýstingurinn sá lægsti.

Prófaðu þig

Við 20 °C er gufuþrýstingur nokkurra alkóhóla gefinn upp í þessari töflu. Útskýrðu þennan gufuþrýsting með tilliti til tegunda og umfangs millisameindakrafta fyrir þessi alkóhól:

Efnasamband	metanól CH₃OH	etanól C₂H₅OH	própanól C₃H₇OH	bútanól C₄H₉OH
Gufuþrýstingur við 20 °C	11,9 kPa	5,95 kPa	2,67 kPa	0,56 kPa

Svar:

Öll þessi efnasambönd mynda vetnistengi. Sameindirnar eiga erfitt með að yfirvinna þessa sterku millisameindakrafta og því er gufuþrýstingurinn tiltölulega lágur. Þegar sameindastærðin eykst frá metanóli til bútanóls aukast London-dreifikraftar, sem þýðir að gufuþrýstingurinn lækkar eins og sést hér: P_metanól > P_etanól > P_própanól > P_bútanól.

Þegar hitastig hækkar eykst gufuþrýstingur vökva einnig vegna aukinnar meðalhreyfiorku sameinda hans. Hafa ber í huga að við tiltekið hitastig hafa sameindir efnis mismikla hreyfiorku og tiltekinn hluti sameindanna hefur næga orku til að yfirvinna millisameindakrafta og sleppa úr vökvanum, það er að gufa upp. Við hærra hitastig hefur stærri hluti sameindanna næga orku til að sleppa úr vökvanum, eins og sýnt er á mynd 10.23. Bæði fleiri sameindir sem sleppa á tímaeiningu og meiri meðalhraði sameindanna sem sleppa stuðla að hærri gufuþrýstingi.

Suðumörk

Þegar gufuþrýstingur eykst nægilega mikið til að jafnast á við ytri loftþrýsting nær vökvinn suðumarki sínu. Suðumark vökva er það hitastig þar sem jafnvægisgufuþrýstingur hans er jafn þrýstingnum sem loftkennt umhverfi hans beitir á vökvann. Í opnum ílátum stafar þessi þrýstingur af lofthjúpi jarðar. Staðalsuðumark vökva er skilgreint sem suðumark hans þegar umhverfisþrýstingur er 1 atm (101,3 kPa). Mynd 10.24 sýnir hvernig gufuþrýstingur nokkurra efna breytist með hitastigi. Með hliðsjón af skilgreiningu suðumarks má líta á þessar ferla sem lýsingu á því hvernig suðumark vökva fer eftir umhverfisþrýstingi.

Clausius-Clapeyron-jafnan lýsir megindlegu sambandi milli gufuþrýstings efnis og hitastigs þess:

þar sem ΔH_vap er uppgufunarvermi vökvans, R er gasfastinn og A er fasti sem hefur gildi sem ræðst af efnafræðilegu eðli efnisins. Hitastigið T verður að vera gefið í kelvinum í þessari jöfnu. Jafnan er oft umrituð á lógaritmaform til að fá línulega jöfnu:

Þessa línulegu jöfnu má setja fram á tveggja punkta formi sem hentar vel til ýmissa útreikninga, eins og sýnt er í sýnidæmunum hér á eftir. Ef gufuþrýstingurinn er P₁ við hitastigið T₁ og gufuþrýstingurinn er P₂ við hitastigið T₂ eru samsvarandi línulegar jöfnur:

Þar sem fastinn, A, er sá sami má umraða þessum tveimur jöfnum til að einangra ln A og setja þær síðan jafnar hvor annarri:

sem hægt er að sameina í:

Uppgufunarvermi

Uppgufun er innvermið ferli. Kæliáhrifin geta verið augljós þegar farið er upp úr sundlaug eða sturtu. Þegar vatnið á húðinni gufar upp tekur það varma frá húðinni og veldur því að manni verður kalt. Orkubreytingin sem fylgir uppgufunarferlinu er uppgufunarvermið, ΔH_vap. Til dæmis er uppgufun vatns við staðalaðstæður táknuð með:

Eins og lýst er í kaflanum um varmaefnafræði er öfugt ferli við innvermið ferli útvermið. Þess vegna losar þétting gass varma:

Dæmi 10.9

Notkun uppgufunarvermi

Ein leið líkamans til að kæla sig er með uppgufun vatns í svita (mynd 10.25). Í mjög heitu loftslagi getum við tapað allt að 1,5 L af svita á dag. Þótt sviti sé ekki hreint vatn getum við nálgað það varmamagn sem tapast með uppgufun með því að gera ráð fyrir að sviti sé vatn. Hversu mikill varmi þarf til að gufa upp 1,5 L af vatni (1,5 kg) við T = 37 °C (eðlilegan líkamshita), ef ΔH_vap = 43,46 kJ/mól við 37 °C?

Lausn

Við byrjum á þekktu rúmmáli svita (sem nálgað er sem hreint vatn) og notum gefnar upplýsingar til að reikna út það varmamagn sem þarf:

$$\mathrm{1,5}\text{L}\times \frac{1000\text{g}}{1\text{L}}\times \frac{1\text{mol}}{18\text{g}}\times \frac{\mathrm{43,46}\text{kJ}}{1\text{mol}}=\mathrm{3,6}\times {10}^3\text{kJ}$$

Þannig tapast 3600 kJ af varma við uppgufun á 1,5 L af vatni.

Prófaðu þig

Hversu mikill varmi þarf til að gufa upp 100,0 g af fljótandi ammoníaki, NH₃, við suðumark þess ef uppgufunarvermi þess er 4,8 kJ/mól?

Svar:

28 kJ

Bráðnun og storknun

Þegar við hitum kristallað fast efni aukum við meðalorku atóma, sameinda eða jóna þess og fasta efnið hitnar. Á einhverjum tímapunkti verður viðbætta orkan nægilega mikil til að yfirvinna kraftana að hluta sem halda sameindum eða jónum fasta efnisins í föstum stöðum og efnið byrjar að breytast í vökva, eða bráðna. Þá hættir hitastig fasta efnisins að hækka, þrátt fyrir stöðuga hitun, og helst stöðugt þar til allt fasta efnið hefur bráðnað. Aðeins eftir að allt fasta efnið hefur bráðnað hækkar áframhaldandi hitun hitastig vökvans (mynd 10.26).

Ef við hættum að hita meðan á bráðnun stendur og setjum blöndu fasta efnisins og vökvans í fullkomlega einangrað ílát þannig að enginn hiti komist inn eða út, haldast fasti og fljótandi fasarnir í jafnvægi. Þetta er nánast staðan með blöndu af ís og vatni í mjög góðri hitakönnu; nánast enginn hiti kemst inn eða út og blandan af föstum ís og fljótandi vatni helst í margar klukkustundir. Í blöndu fasts efnis og vökva í jafnvægi eiga gagnkvæm ferli bráðnunar og storknunar sér stað á sama hraða og magn fasta efnisins og vökvans helst því stöðugt. Hitastigið þar sem fasti og fljótandi fasi tiltekins efnis eru í jafnvægi kallast bræðslumark fasta efnisins eða frostmark vökvans. Hvort hugtakið er notað ræðst venjulega af stefnu fasabreytingarinnar sem verið er að skoða, til dæmis úr föstu efni í vökva (bráðnun) eða úr vökva í fast efni (storknun).

Bræðsluvermi og bræðslumark kristallaðs fasts efnis byggjast á styrk aðdráttarkrafta milli eininganna í kristallinum. Sameindir með veika aðdráttarkrafta mynda kristalla með lágt bræðslumark. Kristallar sem samanstanda af ögnum með sterkari aðdráttarkrafta bráðna við hærra hitastig.

Það varmamagn sem þarf til að breyta einu móli af efni úr föstu ástandi í vökva er bræðsluvermi, ΔH_fus, efnisins. Bræðsluvermi íss er 6,0 kJ/mól við 0 °C. Bráðnun er innvermið ferli:

Gagnkvæma ferlið, storknun, er útvermið ferli þar sem vermibreytingin er −6,0 kJ/mól við 0 °C:

Þurrgufun og bein þétting í fast efni

Sum föst efni geta breyst beint í gas og sleppt vökvafasanum í ferli sem kallast þurrgufun. Við stofuhita og staðalþrýsting þurrgufar þurrísbútur (fast CO₂) og virðist smám saman hverfa án þess að mynda vökva. Snjór og ís þurrgufa við hitastig undir bræðslumarki vatns; þetta er hægt ferli sem vindur og minni loftþrýstingur í mikilli hæð geta hraðað. Þegar fast joð er hitað þurrgufar það og skær fjólublá gufa myndast (mynd 10.27). Öfuga ferlið við þurrgufun er þegar gas breytist beint í fast efni án þess að fara um vökvafasa. Myndun hríms er dæmi um slíka hélun.

Líkt og uppgufun krefst þurrgufun orku til að yfirvinna aðdráttarkrafta milli sameinda. Þurrgufunarvermið, ΔH_sub, er sú orka sem þarf til að breyta einu móli af efni úr föstu ástandi beint í gas. Til dæmis er þurrgufun koldíoxíðs táknuð með:

Sömuleiðis er vermisbreytingin fyrir öfuga ferlið, beina breytingu úr gasi í fast efni, jafnstór en með öfugu formerki miðað við þurrgufun:

Hugleiðum að hve miklu leyti þarf að yfirvinna aðdráttarkrafta milli sameinda til að ná fram tilteknum fasaskiptum. Til að breyta föstu efni í vökva þarf aðeins að yfirvinna þessa krafta að hluta; til að breyta efni í gas þarf að yfirvinna þá að fullu. Af þeim sökum er bræðsluvermi efnis minna en uppgufunarvermi þess. Sömu rök má færa fyrir því til að leiða út nálgað samband milli vermisbreytinga allra fasaskipta fyrir tiltekið efni. Þótt þetta sé ekki fullkomlega nákvæm lýsing má líta á þurrgufun sem tvíþætt ferli, fyrst bráðnun og síðan uppgufun, til að beita lögmáli Hess. Sé ferlið skoðað þannig má áætla þurrgufunarvermi efnis sem summu bræðsluvermis og uppgufunarvermis þess, eins og sýnt er á mynd 10.28. Til dæmis:

Hitunar- og kæliferlar

Í kaflanum um varmaefnafræði var kynnt sambandið milli þess varma sem efni tekur til sín eða gefur frá sér, q, og tilheyrandi hitastigsbreytingar þess, ΔT:

þar sem m er massi efnisins og c er eðlisvarmi þess. Sambandið á við um efni sem er hitað eða kælt, en tekur ekki fasaskiptum. Þegar efni sem er hitað eða kælt nær hitastigi sem samsvarar einhverjum fasaskiptum þess, fer frekari varmaaukning eða varmatap í að draga úr eða styrkja millisameindakrafta í stað þess að auka eða minnka hreyfiorku sameindanna. Meðan efni gengur í gegnum fasaskipti helst hitastig þess stöðugt. Mynd 10.29 sýnir dæmigerðan hitunarferil.

Hugleiðum það dæmi þegar pottur með vatni er hitaður að suðu. Eldavélarhella gefur frá sér varma með nokkurn veginn jöfnum hraða; í upphafi fer þessi varmi í að hækka hitastig vatnsins. Þegar vatnið nær suðumarki helst hitastigið stöðugt þrátt fyrir áframhaldandi varmaflæði frá hellunni. Vatnið heldur þessu sama hitastigi á meðan það sýður. Ef stillingin á hellunni er hækkuð til að veita varma hraðar, hækkar hitastig vatnsins ekki, heldur verður suðan ákafari (hraðari). Þessi hegðun sést einnig við önnur fasaskipti: til dæmis helst hitastig stöðugt á meðan fasaskipti eiga sér stað.