1010 Vökvar og föst efni

10.1 Millisameindakraftar

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

lýsa þeim tegundum millisameindakrafta sem geta verkað milli atóma eða sameinda í þéttum fösum (dreifikraftar, tvískauts-tvískautskraftar og vetnistengi)
greina hvaða tegundir millisameindakrafta verka á tilteknar sameindir út frá byggingu þeirra
útskýra sambandið milli millisameindakrafta í efni og þess hitastigs sem fylgir breytingum á fasa þess

Eins og átti við um lofttegundir má nota kvikfræði sameinda til að útskýra hegðun fastra efna og vökva. Í eftirfarandi umfjöllun verður hugtakið eind notað um atóm, sameind eða jón. Athugið að hér verður algenga orðalagið „millisameindakraftar“ notað um aðdráttarkrafta milli einda efnis, hvort sem eindirnar eru sameindir, atóm eða jónir.

Skoðum þessa tvo þætti sameindaumhverfis í föstu efni, vökva og gasi:

Eindir í föstu efni eru þétt saman og oft raðaðar í reglulegt mynstur; í vökva eru þær nálægt hver annarri án reglulegrar uppröðunar; í gasi eru þær langt hver frá annarri án reglulegrar uppröðunar.
Eindir í föstu efni titra um fastar stöður og hreyfast almennt ekki miðað við hverja aðra; í vökva hreyfast þær fram hjá hver annarri en eru nánast í stöðugri snertingu; í gasi hreyfast þær óháð hver annarri nema þegar þær rekast á.

Munurinn á eiginleikum fasts efnis, vökva og gass endurspeglar styrk aðdráttarkraftanna milli atóma, sameinda eða jóna sem mynda hvern fasa. Fasi efnis ræðst af hlutfallslegum styrk millisameindakrafta þess og hreyfiorku (KE) sameindanna. Millisameindakraftar eru ýmsir aðdráttarkraftar sem geta verkað milli atóma og sameinda efnis vegna rafstöðufyrirbæra, eins og nánar verður lýst í þessum kaflahluta. Þessir kraftar halda eindum nálægt hver annarri, en hreyfiorka eindanna veitir orkuna sem þarf til að yfirvinna aðdráttarkraftana og auka fjarlægðina milli einda. Mynd 10.2 sýnir hvernig breyta má eðlisástandi efnis með því að breyta hitastigi þess og þar með meðalhreyfiorku eindanna.

Þrjár lokaðar flöskur eru merktar, „Kristallað fast efni“, „Vökvi“ og „Gas“, frá vinstri til hægri. Fyrsta flaskan inniheldur tening sem samanstendur af litlum kúlum á botninum, en önnur flaskan sýnir margar litlar kúlur á botninum sem eru með stuttu millibili og hafa línur í kringum sig til að gefa til kynna hreyfingu. Þriðja flaskan sýnir nokkrar kúlur sem dreifast langt hver frá annarri með stærri línum til að gefa til kynna hreyfingu. Það er ör sem vísar til hægri og spannar topp allra þriggja flasknanna. Örin er merkt: „Vaxandi K E ( hitastig ).” Það er ör sem vísar til vinstri og spannar botn allra þriggja flasknanna. Örin er merkt: „Vaxandi I M F.“ — **Mynd 10.2.** Umskipti milli fasts efnis, vökva og gass eiga sér stað þegar hita- eða þrýstingsskilyrði styðja tilheyrandi breytingar á millisameindakröftum. (Athugið: Rýmið milli einda í gasfasa er mun meira en sýnt er.)

Sem dæmi um ferlin sem sýnd eru á þessari mynd má skoða vatnssýni. Þegar vatnsgufa er kæld nægilega mikið geta aðdráttarkraftar milli H₂O-sameinda haldið þeim saman þegar þær komast í snertingu hver við aðra; gasið þéttist og myndar H₂O í vökvaformi. Til dæmis myndast fljótandi vatn utan á köldu glasi þegar vatnsgufan í loftinu kælist við kalda glasið, eins og sjá má á mynd 10.3.

Mynd a sýnir brúnan drykk í glasi með þéttingu að utan. Mynd b sýnir vatnshlot með þoku sem svífur yfir vatnsyfirborðinu. — **Mynd 10.3.** Þétting á sér stað þegar vatnsgufa í loftinu kælist nægilega mikið til að mynda fljótandi vatn, svo sem (a) utan á köldu drykkjarglasi eða (b) í formi þoku. (mynd a: breytt verk eftir Jenny Downing; mynd b: breytt verk eftir Cory Zanker)

Einnig er hægt að gera mörg gös fljótandi með því að þjappa þeim saman, ef hitastigið er ekki of hátt. Aukinn þrýstingur færir sameindir gassins nær hver annarri, þannig að aðdráttarkraftar milli sameindanna verða sterkir miðað við hreyfiorku þeirra. Þar af leiðandi mynda þær vökva. Bútan, C₄H₁₀, er eldsneytið sem notað er í einnota kveikjara og er gas við staðalhita og staðalþrýsting. Inni í eldsneytishólfi kveikjarans er bútaninu þjappað saman við þrýsting sem veldur því að það þéttist í vökva, eins og sýnt er á mynd 10.4.

Sýndur er bútankveikjari. — **Mynd 10.4.** Bútangasi er þjappað saman í geymsluhólfi einnota kveikjara, sem leiðir til þess að það þéttist í vökva. (mynd: breytt verk eftir „Sam-Cat“/Flickr)

Að lokum, ef hitastig vökva verður nægilega lágt eða þrýstingurinn á vökvann verður nægilega mikill, hafa sameindir vökvans ekki lengur næga hreyfiorku til að yfirvinna millisameindakraftana sín á milli, og fast efni myndast. Ítarlegri umfjöllun um þessar og aðrar breytingar á eðlisástandi, eða fasaskipti, kemur síðar í þessum kafla.

Kraftar milli sameinda

Við réttar aðstæður valda aðdráttarkraftar milli allra gassameinda því að þær mynda vökva eða föst efni. Þetta stafar af millisameindakröftum, ekki innansameindakröftum. Innansameindakraftar verka innan sameindar og halda henni saman, til dæmis tengin milli atóma. Millisameindakraftar eru aðdráttarkraftar milli sameinda og ákvarða marga eðliseiginleika efnis. Mynd 10.5 sýnir muninn á þessum sameindakröftum. Styrkur þessara aðdráttarkrafta er mjög breytilegur, en millisameindakraftar milli lítilla sameinda eru yfirleitt veikir miðað við innansameindakraftana sem tengja atóm saman innan sameindar. Til dæmis þarf aðeins um 17 kJ til að yfirvinna millisameindakraftana í einu móli af fljótandi HCl og breyta því í HCl-gas. Til að rjúfa samgildu tengin milli vetnis- og klóratóma í einu móli af HCl þarf hins vegar um 25 sinnum meiri orku, eða 430 kJ.

Sýnd er mynd þar sem tvær sameindir, sem samanstanda af grænni kúlu merktri „Cl“ tengdri hægra megin við hvíta kúlu merkta „H“, eru nálægt hvor annarri með punktalínu merktri „Millisameindakraftur (veikur)“ dreginni á milli þeirra. Lína tengir kúlurnar tvær í hvorri sameind og línan er merkt „Innansameindakraftur (sterkur)“. — **Mynd 10.5.** Innansameindakraftar halda sameind saman. Millisameindakraftar halda mörgum sameindum saman og ákvarða marga eiginleika efnis.

Allir aðdráttarkraftar milli hlutlausra atóma og sameinda kallast van der Waals-kraftar, þótt oftar sé vísað til þeirra óformlega sem aðdráttarkrafta milli sameinda. Í næstu þremur hlutum þessa kafla skoðum við hinar ýmsu tegundir millisameindakrafta.

Dreifikraftar

Einn þriggja van der Waals-krafta er til staðar í öllum þéttum fösum, óháð eðli atómanna eða sameindanna sem mynda efnið. Þessi aðdráttarkraftur kallast London-dreifikraftur, til heiðurs þýsk-bandaríska eðlisfræðingnum Fritz London, sem útskýrði hann fyrstur árið 1928. Krafturinn er oft einfaldlega kallaður dreifikraftur. Þar sem rafeindir atóms eða sameindar eru á stöðugri hreyfingu, eða vegna þess að staðsetning rafeindar er háð skammtafræðilegum breytileika, getur atóm eða sameind hvenær sem er myndað tímabundið augnablikstvískaut ef rafeindirnar dreifast ósamhverft. Þetta tvískaut getur síðan raskað rafeindum nálægs atóms eða nálægrar sameindar og myndað spanað tvískaut. Þessi tvö hraðbreytilegu, tímabundnu tvískaut valda því tiltölulega veikum rafstöðuaðdrætti milli eindanna, svokölluðum dreifikrafti eins og sýnt er á mynd 10.6.

Sýnd eru tvö pör sameinda þar sem hver sameind hefur stærri bláa hlið merkta „delta-merki, mínusmerki“ og minni rauða hlið merkta „delta-merki, plúsmerki“. Nærri miðju beggja sameinda, en þó hvorri á sinni hlið, er svartur punktur. Á milli myndanna tveggja er punktalína merkt „Aðdráttarkraftur“. Á fyrri myndinni eru rauðu og bláu hliðarnar merktar „Ójöfn dreifing rafeinda“. Fyrir neðan báðar myndirnar eru svigar. Svigarnir eru merktir „Tímabundin tvískaut“. — **Mynd 10.6.** Dreifikraftar verða til við myndun tímabundinna tvískauta, eins og hér er sýnt fyrir tvær óskautaðar tvíatóma sameindir.

Dreifikraftar sem myndast milli atóma í mismunandi sameindum geta dregið sameindirnar tvær hvor að annarri. Kraftarnir eru þó tiltölulega veikir og verða aðeins marktækir þegar sameindirnar eru mjög nálægt hvor annarri. Stærri og þyngri atóm og sameindir sýna sterkari dreifikrafta en smærri og léttari atóm og sameindir. F₂ og Cl₂ eru lofttegundir við stofuhita (sem endurspeglar veikari aðdráttarkrafta); Br₂ er vökvi og I₂ er fast efni (sem endurspeglar sterkari aðdráttarkrafta). Leitni í mældum bræðslu- og suðumörkum halógena sýnir þessi áhrif greinilega, eins og sjá má í töflu 10.1.

Halógen	Mólmassi	Atómradíus	Bræðslumark	Suðumark
flúor, F₂	38 g/mól	72 pm	53 K	85 K
klór, Cl₂	71 g/mól	99 pm	172 K	238 K
bróm, Br₂	160 g/mól	114 pm	266 K	332 K
joð, I₂	254 g/mól	133 pm	387 K	457 K
astat, At₂	420 g/mól	150 pm	575 K	610 K

Hækkun bræðslu- og suðumarks með aukinni atóm- eða sameindastærð má skýra með því að skoða hvernig rafeindaskipan atómanna eða sameindanna í efninu hefur áhrif á styrk dreifikrafta. Í stærra atómi eru gildisrafeindirnar að jafnaði lengra frá kjarnanum en í smærra atómi. Því eru þær lauslega bundnar og geta auðveldara myndað þau skammvinnu tvískaut sem valda aðdráttarkröftunum. Mælikvarði á það hversu auðvelt eða erfitt er fyrir aðra rafstöðuhleðslu, til dæmis nálæga jón eða skautaða sameind, að raska hleðsludreifingu sameindar, rafeindaskýi hennar, kallast skautunarhæfni. Sameind með hleðsluský sem auðvelt er að raska er sögð mjög skautanleg og hefur sterka dreifikrafta. Sameind með hleðsluský sem erfitt er að raska er aftur á móti lítt skautanleg og hefur veika dreifikrafta.

Dæmi 10.1

London-kraftar og áhrif þeirra

Raðið eftirfarandi efnasamböndum frumefnis í flokki 14 og vetnis frá lægsta til hæsta suðumarks: CH₄, SiH₄, GeH₄ og SnH₄. Rökstyðjið svarið.

Lausn

Ef beitt er þeirri þekkingu sem aflað var í kaflanum um efnatengi og sameindarúmfræði má spá fyrir um að öll þessi efnasambönd séu óskautuð. Því verka aðeins dreifikraftar milli þeirra: því minni sem sameindin er, því minna skautanleg er hún og því veikari eru dreifikraftarnir; því stærri sem sameindin er, því sterkari eru dreifikraftarnir. Mólmassar CH₄, SiH₄, GeH₄ og SnH₄ eru um það bil 16 g/mól, 32 g/mól, 77 g/mól og 123 g/mól, í þessari röð. Þess vegna er búist við að CH₄ hafi lægsta suðumarkið og SnH₄ það hæsta. Röðin frá lægsta til hæsta suðumarks er því CH₄ < SiH₄ < GeH₄ < SnH₄.

Línurit af raunverulegum suðumörkum þessara efnasambanda sem fall af lotu frumefnisins í flokki 14 sýnir að þessi spá er rétt:

A line graph, titled “Carbon Family,” is shown where the y-axis is labeled “Temperature, ( degree sign C )” and has values of “negative 200” to “negative 40” from bottom to top in increments of 20. The x-axis is labeled “Period” and has values of “0” to “5” in increments of 1. The first point on the graph is labeled “C H subscript 4” and is at point “2, negative 160.” The second point on the graph is labeled “S i H subscript 4” and is at point “3, negative 120” while the third point on the graph is labeled “G e H subscript 4” and is at point “4, negative 100.” The fourth point on the graph is labeled “S n H subscript 4” and is at point “5, negative 60.”

Prófaðu þig

Raðaðu eftirfarandi kolvetnum frá lægsta til hæsta suðumarks: C₂H₆, C₃H₈ og C₄H₁₀.

Svar:

C₂H₆ < C₃H₈ < C₄H₁₀. Öll þessi efnasambönd eru óskautuð og hafa aðeins London-dreifikrafta: því stærri sem sameindin er, því sterkari eru dreifikraftarnir og því hærra er suðumarkið. Röðin frá lægsta til hæsta suðumarks er því C₂H₆ < C₃H₈ < C₄H₁₀.

Lögun sameinda hefur einnig áhrif á styrk dreifikrafta á milli þeirra. Til dæmis eru suðumörk hverfanna n-pentans, ísópentans og neópentans (sýnd á mynd 10.7) 36 °C, 27 °C og 9,5 °C. Þótt þessi efnasambönd samanstandi af sameindum með sömu efnaformúlu, C₅H₁₂, bendir munurinn á suðumörkum til þess að dreifikraftar í vökvafasa séu mismunandi. Þeir eru sterkastir hjá n-pentani en veikastir hjá neópentani. Aflöng lögun n-pentans gefur stærra yfirborðsflatarmál fyrir snertingu milli sameinda og leiðir því til sterkari dreifikrafta. Þéttari lögun ísópentans gefur minna yfirborðsflatarmál fyrir snertingu milli sameinda og þar af leiðandi veikari dreifikrafta. Sameindir neópentans eru þéttastar af þessum þremur, gefa minnsta yfirborðsflatarmálið fyrir snertingu milli sameinda og hafa því veikustu dreifikraftana. Þessi hegðun er hliðstæð tengingunni sem getur myndast milli VELCRO-klísturræmna: því stærra sem snertiflatarmálið er, því sterkari er tengingin.

Þrjár myndir af sameindum eru sýndar. Sú fyrsta sýnir klasa af stórum, gráum kúlum sem tengjast hver annarri og nokkrum minni, hvítum kúlum. Þar er grá, tennt lína og síðan er spegilmynd af fyrsta kúlulasanum sýnd. Fyrir ofan þessa tvo klasa er merkingin „Lítið snertiflatarmál, veikasta aðdráttaraflið“ og fyrir neðan er merkingin „suðumark neópentans: 9,5 gráður C.“ Önnur myndin sýnir keðju af þremur gráum kúlum þar sem miðkúlan tengist fjórðu gráu kúlunni. Hver grá kúla tengist nokkrum minni, hvítum kúlum. Þar er tennt, grá lína og síðan birtist spegilmynd af fyrstu keðjunni. Fyrir ofan þessar tvær keðjur er merkingin „Minna yfirborðsflatarmál, minna aðdráttarafl“ og fyrir neðan er merkingin „suðumark ísópentans: 27 gráður C.“ Þriðja myndin sýnir keðju af fimm gráum kúlum sem tengjast saman og við nokkrar minni, hvítar kúlur. Þar er tennt grá lína og síðan birtist spegilmynd af fyrstu keðjunni. Fyrir ofan þessar keðjur er merkingin „Mikið snertiflatarmál, sterkt aðdráttarafl“ og fyrir neðan er merkingin „suðumark n-pentans 36 gráður C.“ — **Mynd 10.7.** Styrkur dreifikraftanna eykst með snertiflatarmáli milli sameinda, eins og suðumörk þessara pentanhverfa sýna.

Efnafræði í daglegu lífi

Gekkóar og millisameindakraftar

Gekkóar hafa ótrúlegan hæfileika til að tolla við flest yfirborð. Þeir geta hlaupið hratt upp slétta veggi og eftir loftum sem hafa engar festur, og þeir gera þetta án þess að hafa sogskálar eða klístur á tánum. Þótt gekkó geti auðveldlega lyft fótunum þegar hann gengur eftir yfirborði, þá festist hann við það ef reynt er að taka hann upp. Hvernig fara gekkóar (ásamt köngulóm og sumum skordýrum) að þessu? Þótt þetta fyrirbæri hafi verið rannsakað í mörg hundruð ár, uppgötvuðu vísindamenn ekki fyrr en nýlega smáatriðin í því ferli sem gerir fótum gekkóa kleift að hegða sér á þennan hátt.

Tær gekkóa eru þaktar hundruðum þúsunda örsmárra hára sem kallast burst (e. setae), og hvert burst greinist síðan í hundruð örsmárra, flatra og þríhyrningslaga enda sem kallast spaðar (e. spatulae). Hinn gríðarlegi fjöldi spaða á burstunum veitir gekkóanum, sem sýndur er á mynd 10.8, stórt heildaryfirborðsflatarmál til að tolla við yfirborð. Árið 2000 komst Kellar Autumn, sem leiðir fjölþjóðlegt rannsóknarteymi um gekkóa, að því að gekkóar tolltu jafn vel við skautað kísildíoxíð og óskautað gallíumarseníð. Þetta sannaði að gekkóar tolla við yfirborð vegna dreifikrafta — veikra millisameindakrafta sem stafa af tímabundinni, samstilltri hleðsludreifingu milli nálægra sameinda. Þótt dreifikraftar séu mjög veikir, er heildaraðdráttaraflið yfir milljónir spaða nægilega mikið til að bera margfalda þyngd gekkóans.

Árið 2014 þróuðu tveir vísindamenn líkan til að útskýra hvernig gekkóar geta skipt hratt á milli þess að vera „klístraðir“ og „óklístraðir“. Alex Greaney og Congcong Hu við Oregon State University lýstu því hvernig gekkóar geta náð þessu fram með því að breyta horninu milli spaða sinna og yfirborðsins. Fætur gekkóa, sem eru venjulega óklístraðir, verða klístraðir þegar lítill skerkraftur verkar á þá. Með því að kreppa og rétta úr tánum geta gekkóar skipt á milli þess að festast við og losna frá yfirborði, og þannig hreyft sig auðveldlega eftir því. Síðari rannsóknir undir forystu Alyssu Stark við University of Akron sýndu að gekkóar geta haldið gripi sínu á vatnsfælnum yfirborðum (svipuðu og laufblöðin í heimkynnum þeirra) jafn vel hvort sem yfirborðið er blautt eða þurrt. Í tilraun Stark var borði notaður til að toga varlega í gekkóana þar til þeir runnu til, svo að rannsakendurnir gætu ákvarðað getu gekkóanna til að halda sér á ýmsum yfirborðum við blautar og þurrar aðstæður. Frekari rannsóknir gætu að lokum leitt til þróunar á betri límefnum og annarri hagnýtingu.

Mynd 10.8. Tær gekkóa innihalda mikinn fjölda örsmárra hára (bursta), sem greinast í marga þríhyrningslaga enda (spaða). Gekkóar tolla við yfirborð vegna van der Waals-krafta milli yfirborðsins og milljóna spaða gekkóans. Með því að breyta því hvernig spaðarnir snerta yfirborðið geta gekkóar kveikt og slökkt á viðloðun sinni. (ljósmynd: breytt verk eftir „JC*+A!“/Flickr)

Tvískauts-tvískautsaðdráttur

Rifjið upp úr kaflanum um efnatengi og sameindarúmfræði að skautaðar sameindir hafa jákvæða hluthleðslu öðrum megin og neikvæða hluthleðslu hinum megin; þessi hleðsluaðskilnaður kallast tvískaut. Lítum á skautaða sameind eins og vetnisklóríð, HCl. Í HCl-sameindinni ber rafneikvæðara Cl-atómið neikvæðu hluthleðsluna, en minna rafneikvæða H-atómið ber jákvæðu hluthleðsluna. Aðdráttarkraftur milli HCl-sameinda stafar af aðdrætti milli jákvæða enda einnar HCl-sameindar og neikvæða enda annarrar. Þessi aðdráttarkraftur kallast tvískauts-tvískautsaðdráttur, rafstöðukrafturinn milli jákvætt hluthlaðins enda einnar skautaðrar sameindar og neikvætt hluthlaðins enda annarrar, eins og sýnt er á mynd 10.9.

Áhrif tvískauts-tvískautsaðdráttar eru augljós þegar við berum saman eiginleika HCl-sameinda og óskautaðra F₂-sameinda. Bæði HCl og F₂ samanstanda af sama fjölda atóma og hafa um það bil sama sameindamassa. Við hitastigið 150 K hafa sameindir beggja efna sömu meðalhreyfiorku (KE). Hins vegar duga tvískauts-tvískautskraftarnir milli HCl-sameinda til að láta þær „loða saman“ og mynda vökva. Tiltölulega veikari dreifikraftar milli óskautaðra F₂-sameinda duga ekki til þess, og því er F₂ gas við þetta hitastig. Hærra venjulegt suðumark HCl (188 K) miðað við F₂ (85 K) endurspeglar meiri styrk tvískauts-tvískautsaðdráttar milli HCl-sameinda, samanborið við aðdráttinn milli óskautaðra F₂-sameinda. Við notum oft gildi eins og suðu- eða frostmark, eða gufunar- eða bræðsluvermi, sem mælikvarða á hlutfallslegan styrk millisameindakrafta í mismunandi efnum.