5.3 Vermi

Varmaefnafræði er grein varmafræðinnar. Þessi vísindagrein fæst við tengsl varma, vinnu og annarra orkuforma í tengslum við efna- og eðlisfræðileg ferli. Þar sem við beinum sjónum að varmaefnafræði í þessum kafla þurfum við að skoða nokkur algeng hugtök varmafræðinnar.

Efni virka sem orkugeymslur, sem þýðir að hægt er að bæta orku við þau eða taka orku frá þeim. Orka geymist í efni þegar hreyfiorka frumeinda eða sameinda þess eykst. Þessi aukna hreyfiorka getur birst sem aukin færsla (flutningur eða hreyfing eftir beinni línu), titringur eða snúningur frumeindanna eða sameindanna. Þegar varmaorka tapast minnkar kraftur þessara hreyfinga og hreyfiorkan fellur. Heildarorka allra mögulegra orkuforma í efni kallast innri orka (U), stundum táknuð með E.

Þegar kerfi tekur breytingum getur innri orka þess breyst. Þá getur orka flust frá kerfinu til umhverfisins eða frá umhverfinu til kerfisins. Orka flyst inn í kerfi þegar það tekur upp varma (q) frá umhverfinu eða þegar umhverfið vinnur vinnu (w) á kerfinu. Til dæmis flyst orka inn í málmvír við stofuhita ef honum er dýft í heitt vatn (vírinn tekur upp varma frá vatninu). Það sama gerist ef vírinn er beygður hratt fram og til baka (vírinn hitnar vegna vinnunnar sem unnin er á honum). Bæði ferlin auka innri orku vírsins, sem endurspeglast í hækkun á hitastigi hans. Aftur á móti flyst orka út úr kerfi þegar varmi tapast frá því eða þegar kerfið vinnur vinnu á umhverfinu.

Sambandið milli innri orku, varma og vinnu má setja fram með jöfnunni:

eins og sýnt er á mynd 5.19. Þetta er ein útgáfa af fyrsta lögmáli varmafræðinnar. Hún sýnir að innri orka kerfis breytist við varmaflæði inn í eða út úr kerfinu (jákvætt q er varmaflæði inn; neikvætt q er varmaflæði út) eða við vinnu sem unnin er á eða af kerfinu. Vinnan, w, er jákvæð ef hún er unnin á kerfinu en neikvæð ef hún er unnin af kerfinu.

Tegund vinnu sem kallast þensluvinna (eða þrýstings-rúmmálsvinna) á sér stað þegar kerfi ýtir umhverfinu til baka gegn hamlandi þrýstingi, eða þegar umhverfið þjappar kerfinu saman. Dæmi um þetta gerist við notkun brunahreyfils. Hvarf bensíns og súrefnis er útvermið. Hluti þessarar orku losnar sem varmi og hluti vinnur vinnu við að ýta stimplinum í strokknum. Efnin sem taka þátt í hvarfinu eru kerfið, en vélin og annað í alheiminum eru umhverfið. Kerfið tapar orku bæði með varmatapi og með því að vinna vinnu á umhverfinu, og innri orka þess minnkar. (Vélin getur haldið bílnum á hreyfingu vegna þess að þetta ferli er endurtekið margsinnis á sekúndu á meðan vélin er í gangi.) Við munum skoða hvernig ákvarða má magn vinnu sem fylgir efna- eða eðlisfræðilegri breytingu í kaflanum um varmafræði.

Eins og fram hefur komið má tákna sambandið milli innri orku, varma og vinnu sem ΔU = q + w. Innri orka er dæmi um ástandsfall (eða ástandsbreytu), en varmi og vinna eru það ekki. Gildi ástandsfalls er eingöngu háð því ástandi sem kerfið er í, en ekki hvernig því ástandi var náð. Ef stærð er ekki ástandsfall, þá er gildi hennar háð því hvernig ástandinu var náð. Dæmi um ástandsfall er hæð yfir sjávarmáli. Ef þú stendur á tindi Kilimanjaro-fjalls ertu í 5895 m hæð og það skiptir engu máli hvort þú gekkst þangað eða fórst í fallhlíf. Vegalengdin sem þú fórst á topp Kilimanjaro er hins vegar ekki ástandsfall. Þú gætir klifið á tindinn eftir beinni leið eða farið lengri krókaleið (mynd 5.20). Vegalengdirnar yrðu mismunandi (vegalengd er ekki ástandsfall) en hæðin sem náðist yrði sú sama (hæð er ástandsfall).

Efnafræðingar nota venjulega eiginleika sem kallast vermi (H) til að lýsa varmafræði efna- og eðlisfræðilegra ferla. Vermi skilgreinist sem summa innri orku kerfis (U) og margfeldis af þrýstingi þess (P) og rúmmáli (V):

Vermi er einnig ástandsfall. Ekki er hægt að mæla vermisgildi fyrir tiltekin efni beint; aðeins er hægt að ákvarða vermisbreytingar fyrir efna- eða eðlisfræðileg ferli. Fyrir ferli sem eiga sér stað við fastan þrýsting (algengt ástand við margar efna- og eðlisfræðilegar breytingar) er vermisbreytingin (ΔH):

Margfeldið P ΔV táknar vinnu (w), nánar tiltekið þensluvinnu eða þrýstings-rúmmálsvinnu eins og áður hefur verið nefnt. Samkvæmt skilgreiningum þeirra verða formerki ΔV og w alltaf andstæð:

Ef þessari jöfnu og skilgreiningunni á innri orku er stungið inn í jöfnuna fyrir vermisbreytingu fæst:

þar sem qₚ er hvarfvarminn við fastan þrýsting.

Því, ef efna- eða eðlisfræðilegt ferli fer fram við fastan þrýsting og eina vinnan sem unnin er stafar af þenslu eða samdrætti, þá eru varmaflæðið (qₚ) og vermisbreytingin (ΔH) fyrir ferlið jöfn.

Varminn sem losnar þegar kveikt er á Bunsen-brennara er jafn vermisbreytingu metanbrunahvarfsins sem á sér stað, þar sem það gerist við nánast fastan þrýsting andrúmsloftsins. Hins vegar er varminn sem myndast við hvarf sem mælt er í sprengjuvarmamæli (mynd 5.17) ekki jafn ΔH vegna þess að lokaða málmílátið með fasta rúmmálinu kemur í veg fyrir að þrýstingurinn haldist stöðugur (hann getur aukist eða minnkað ef hvarfið gefur af sér aukið eða minnkað magn af gastegundum). Efnafræðingar framkvæma venjulega tilraunir við eðlilegar aðstæður í andrúmslofti, við fastan ytri þrýsting þar sem q = ΔH, sem gerir vermi að hentugasta kostinum til að ákvarða varmabreytingar í efnahvörfum.

Eftirfarandi venjur gilda þegar ΔH er notað:

• Neikvætt gildi á vermisbreytingu, ΔH < 0, gefur til kynna útvermið hvarf; jákvætt gildi, ΔH > 0, gefur til kynna innvermið hvarf. Ef stefnu efnajöfnu er snúið við breytist formerkið á ΔH hennar (ferli sem er innvermið í aðra áttina er útvermið í hina áttina).
• Efnafræðingar nota varmaefnajöfnu til að sýna breytingar á bæði efni og orku. Í varmaefnajöfnu er vermisbreyting efnahvarfs sýnd sem ΔH gildi á eftir jöfnu efnahvarfsins. Þetta ΔH gildi gefur til kynna þann varma sem tengist efnahvarfinu miðað við þann fjölda móla af hvarfefnum og myndefnum sem sýndur er í efnajöfnunni. Skoðum til dæmis þessa jöfnu: H₂ (g) + 1/2 O₂ (g) ⟶ H₂O (l) ΔH = −286 kJ H₂ (g) + 1/2 O₂ (g) ⟶ H₂O (l) ΔH = −286 kJ Þessi jafna gefur til kynna að þegar 1 mól af vetnisgasi og 1/2 mól af súrefnisgasi við tiltekið hitastig og þrýsting breytast í 1 mól af fljótandi vatni við sama hitastig og þrýsting, losna 286 kJ af varma út í umhverfið. Ef stuðlar efnajöfnunnar eru margfaldaðir með tilteknum fasta verður að margfalda vermisbreytinguna með sama fasta (ΔH er magnbundinn eiginleiki): (tvöföldun á magni) 2 H₂ (g) + O₂ (g) ⟶ 2 H₂O (l) ΔH = 2 × (−286 kJ) = −572 kJ (helmingun á magni) 1/2 H₂ (g) + 1/4 O₂ (g) ⟶ 1/2 H₂O (l) ΔH = 1/2 × (−286 kJ) = −143 kJ (tvöföldun á magni) 2 H₂ (g) + O₂ (g) ⟶ 2 H₂O (l) ΔH = 2 × (−286 kJ) = −572 kJ (helmingun á magni) 1/2 H₂ (g) + 1/4 O₂ (g) ⟶ 1/2 H₂O (l) ΔH = 1/2 × (−286 kJ) = −143 kJ
  $${\text{H}}_2(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶{\text{H}}_2\text{O}(l)\text{Δ}\text{H}=\mathrm{-286}\text{kJ}$$
  $$\begin{array}{l}\text{(tvöfalt magn)}\\ 2{\text{H}}_2(g)+{\text{O}}_2(g)⟶2{\text{H}}_2\text{O}(l)\text{Δ}\text{H}=2\times (\mathrm{-286}\text{kJ})=\mathrm{-572}\text{kJ}\\ \left(\text{helmingað magn}\right)\\ \frac{1}{2}{\text{H}}_2(g)+\frac{1}{4}{\text{O}}_2(g)⟶\frac{1}{2}{\text{H}}_2\text{O}(l)\text{Δ}\text{H}=\frac{1}{2}\times (\mathrm{-286}\text{kJ})=\mathrm{-143}\text{kJ}\end{array}$$
• Vermisbreyting efnahvarfs er háð ham hvarfefna og myndefna og því verður að sýna hann. Til dæmis, þegar 1 mól af vetnisgasi og 1/2 mól af súrefnisgasi breytast í 1 mól af fljótandi vatni við sama hitastig og þrýsting, losna 286 kJ af varma. Ef vatnsgufa myndast losna aðeins 242 kJ af varma. H₂ (g) + 1/2 O₂ (g) ⟶ H₂O (g) ΔH = −242 kJ H₂ (g) + 1/2 O₂ (g) ⟶ H₂O (g) ΔH = −242 kJ
  $${\text{H}}_2(g)+\frac{1}{2}{\text{O}}_2(g)⟶{\text{H}}_2\text{O}(g)\text{Δ}\text{H}=\mathrm{-242}\text{kJ}$$

Gættu þess að taka tillit til bæði efnamagnfræði og takmarkandi hvarfefna þegar ΔH fyrir efnahvarf er ákvarðað.

Vermisbreytingar eru venjulega settar upp í töflur fyrir hvörf þar sem bæði hvarfefni og myndefni eru við sömu aðstæður. Staðalástand er almennt viðtekið sett aðstæðna sem notað er sem viðmiðunarpunktur til að ákvarða eiginleika við aðrar aðstæður. Fyrir efnafræðinga vísar IUPAC-staðalástandið til efna við 1 bar þrýsting og lausna við 1 M, en tilgreinir ekki hitastig. Margar varmaefnafræðilegar töflur sýna gildi miðað við staðalástandið 1 atm. Þar sem ΔH hvarfs breytist mjög lítið við svo litlar þrýstingsbreytingar (1 bar = 0,987 atm), eru ΔH gildi (að undanskildum nákvæmustu mælingunum) nánast þau sömu við bæði staðalástandin. Við munum bæta við háletruðu „o” við táknið fyrir vermisbreytingu til að tákna staðalástand. Þar sem venjulegt (en ekki tæknilega staðlað) hitastig er 298,15 K, verður gert ráð fyrir þessu hitastigi nema annað sé tekið fram. Þannig er táknið (ΔH°) (ΔH°) notað til að gefa til kynna vermisbreytingu fyrir ferli sem á sér stað við þessar aðstæður. (Táknið ΔH er notað til að gefa til kynna vermisbreytingu fyrir hvarf sem á sér stað við óstaðlaðar aðstæður.)

Vermisbreytingar fyrir margar tegundir efna- og eðlisfræðilegra ferla eru aðgengilegar í handbókum, þar á meðal fyrir bruna-, fasa- og myndunarhvörf. Þegar við ræðum þessar stærðir er mikilvægt að gefa gaum að magnbundnum eiginleikum vermis og vermisbreytinga. Þar sem vermisbreyting fyrir tiltekið hvarf er í réttu hlutfalli við magn þeirra efna sem taka þátt, má gefa hana upp á þeim grundvelli (þ.e. sem ΔH fyrir tiltekið magn hvarfefna). Hins vegar þykir oft gagnlegra að deila einum magnbundnum eiginleika (ΔH) með öðrum (efnismagni) og gefa upp eðlisbundið gildi ΔH miðað við magn, oft „stöðluð” miðað við hvert mól. (Athugið að þetta er svipað og að ákvarða eðlisbundna eiginleikann eðlisvarma út frá magnbundna eiginleikanum varmarýmd, eins og áður hefur verið nefnt.)

Staðalvermi bruna

Staðalvermi bruna (ΔH C °) (ΔH C °) er sú vermisbreyting sem verður þegar 1 mól af efni brennur (sameinast súrefni af krafti) við staðalaðstæður; það kallast stundum „brunavermi”. Til dæmis er brunavermi etanóls, −1366,8 kJ/mól, sá varmi sem myndast þegar eitt mól af etanóli brennur að fullu við 25 °C og 1 atm þrýsting, og myndar afurðir sem einnig eru við 25 °C og 1 atm.

Brunavermi margra efna hefur verið mælt; nokkur þeirra eru talin upp í töflu 5.2. Mörg aðgengileg efni með hátt brunavermi eru notuð sem eldsneyti, þar á meðal vetni, kolefni (sem kol eða viðarkol) og kolvetni (efnasambönd sem innihalda aðeins vetni og kolefni), svo sem metan, própan og helstu innihaldsefni bensíns.

Dæmi 5.10

Notkun brunavermis

Eins og mynd 5.21 sýnir er bruni bensíns mjög útvermið ferli. Við skulum ákvarða um það bil hversu mikill varmi myndast við bruna á 1,00 L af bensíni, að því gefnu að brunavermi bensíns sé það sama og ísóoktans, sem er algengt efni í bensíni. Eðlismassi ísóoktans er 0,692 g/mL.

Lausn

Ef við byrjum með þekkt magn (1,00 L af ísóoktani) getum við umbreytt milli eininga þar til við fáum æskilegt magn varma eða orku. Brunavermi ísóoktans gefur okkur eina af nauðsynlegu umbreytingunum. Tafla 5.2 gefur þetta gildi sem −5460 kJ á 1 mól af ísóoktani (C₈H₁₈).

Með því að nota þessi gögn,

$$\mathrm{1,00}\text{L}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}\times \frac{1000\text{mL}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}{1\text{L}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}\times \frac{\mathrm{0,692}\text{g}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}{1\text{mL}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}\times \frac{1\text{mol}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}{114\text{g}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}\times \frac{-5460\text{kJ}}{1\text{mol}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}}=\mathrm{-3,31}\times {10}^4\text{kJ}$$

Tafla 5.2 gefur þetta gildi sem −5460 kJ á 1 mól af ísóoktani (C₈H₁₈).

Athugið: Ef þessi útreikningur er gerður í skrefum fæst eftirfarandi:

$$\begin{array}{l}\\ \mathrm{1,00}\text{L}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}⟶\mathrm{1,00}\times {10}^3\text{mL}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}\\ \mathrm{1,00}\times {10}^3\text{mL}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}⟶692\text{g}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}\\ 692\text{g}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}⟶\mathrm{6,07}\text{mol}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}\\ \mathrm{6,07}\text{mol}{\text{C}}_8{\text{H}}_{18}⟶\mathrm{-3,31}\times {10}^4\text{kJ}\end{array}$$

Prófaðu þig

Hversu mikill varmi myndast við bruna á 125 g af asetýleni?

Svar:

6,25 × 10³ kJ

Staðalmyndunarvermi

Staðalmyndunarvermi ΔH°f er vermisbreyting fyrir efnahvarf þar sem nákvæmlega 1 mól af hreinu efni myndast úr frumefnum í sínu stöðugasta formi við staðalaðstæður. Þessi gildi eru sérstaklega gagnleg til að reikna eða spá fyrir um vermisbreytingar í efnahvörfum sem eru óframkvæmanleg eða hættuleg, eða fyrir ferli þar sem erfitt er að framkvæma mælingar. Ef við höfum gildi fyrir viðeigandi staðalmyndunarvermi getum við ákvarðað vermisbreytinguna fyrir hvaða efnahvarf sem er, en við munum æfa það í næsta kafla um lögmál Hess.

Staðalmyndunarvermi CO₂ (g) er −393,5 kJ/mól. Þetta er vermisbreytingin fyrir útverma efnahvarfið:

þar sem byrjað er með hvarfefnin við 1 atm þrýsting og 25 °C (þar sem kolefnið er til staðar sem grafít, sem er stöðugasta form kolefnis við þessar aðstæður) og endað er með einu móli af CO₂, einnig við 1 atm og 25 °C. Fyrir köfnunarefnisdíoxíð, NO₂ (g), er ΔH°f 33,2 kJ/mól. Þetta er vermisbreytingin fyrir efnahvarfið:

Efnajafna með 1/2 móli af N₂ og 1 móli af O₂ er rétt í þessu tilviki vegna þess að staðalmyndunarvermi vísar alltaf til 1 móls af myndefni, NO₂ (g).

Þú finnur töflu yfir staðalmyndunarvermi margra algengra efna í viðauka G. Þessi gildi gefa til kynna að myndunarhvörf spanna allt frá því að vera mjög útverm (eins og −2984 kJ/mól fyrir myndun P₄O₁₀) til þess að vera mjög innverm (eins og +226,7 kJ/mól fyrir myndun asetýlens, C₂H₂). Samkvæmt skilgreiningu er staðalmyndunarvermi frumefnis í sínu stöðugasta formi jafn núlli við staðalaðstæður, sem eru 1 atm fyrir lofttegundir og 1 M fyrir lausnir.

Lögmál Hess

Tvær leiðir eru til að ákvarða þann varma sem fylgir efnabreytingu: að mæla hann með tilraunum eða reikna hann út frá öðrum tilraunamældum vermisbreytingum. Sum hvörf er erfitt, ef ekki ómögulegt, að rannsaka og mæla nákvæmlega með tilraunum. Jafnvel þótt auðvelt sé að framkvæma eða mæla efnahvarf er oft hentugt að geta ákvarðað varma þess án þess að þurfa að gera tilraun.

Þessi tegund útreikninga felur venjulega í sér notkun á lögmáli Hess, sem hljóðar svo: Ef hægt er að skrifa ferli sem summu nokkurra skrefa, er vermisbreyting heildarferlisins jöfn summu vermisbreytinganna í hverju skrefi. Lögmál Hess gildir vegna þess að vermi er ástandsfall: Vermisbreytingar ráðast aðeins af því hvar efnafræðilegt ferli byrjar og endar, en ekki af þeirri leið sem farin er frá upphafi til enda. Til dæmis getum við hugsað okkur að hvarf kolefnis við súrefni til að mynda koltvísýring gerist annaðhvort beint eða í tveimur skrefum. Beina ferlið er skrifað:

Í tveggja skrefa ferlinu myndast fyrst kolmónoxíð:

Síðan hvarfast kolmónoxíðið frekar og myndar koltvísýring:

Jafnan sem lýsir heildarhvarfinu er summan af þessum tveimur efnabreytingum:

Þar sem CO sem myndast í skrefi 1 eyðist í skrefi 2, er nettóbreytingin:

Samkvæmt lögmáli Hess verður vermisbreyting hvarfsins jöfn summu vermisbreytinganna í skrefunum.

Niðurstaðan er sýnd á mynd 5.24. Við sjáum að ΔH heildarhvarfsins er það sama hvort sem það gerist í einu skrefi eða tveimur. Þessi niðurstaða (heildar-ΔH fyrir hvarfið = summa ΔH gilda fyrir „skref“ hvarfsins í heildarhvarfinu) gildir almennt um efna- og eðlisfræðileg ferli.

Áður en við æfum okkur frekar í að nota lögmál Hess skulum við rifja upp tvo mikilvæga eiginleika ΔH.

1. ΔH er í beinu hlutfalli við magn hvarfefna eða myndefna. Til dæmis er vermisbreytingin fyrir hvarfið sem myndar 1 mól af NO₂ (g) +33,2 kJ: 1/2 N₂ (g) + O₂ (g) ⟶ NO₂ (g) ΔH = +33,2 kJ 1/2 N₂ (g) + O₂ (g) ⟶ NO₂ (g) ΔH = +33,2 kJ Þegar 2 mól af NO₂ (tvöfalt meira) myndast verður ΔH tvöfalt stærra: N₂ (g) + 2 O₂ (g) ⟶ 2 NO₂ (g) ΔH = +66,4 kJ N₂ (g) + 2 O₂ (g) ⟶ 2 NO₂ (g) ΔH = +66,4 kJ Almennt gildir að ef við margföldum eða deilum jöfnu með tölu, þá ætti einnig að margfalda eða deila vermisbreytingunni með sömu tölu.
   $$\frac{1}{2}{\text{N}}_2(g)+{\text{O}}_2(g)⟶{\text{NO}}_2(g)\text{Δ}\text{H}=\text{+33,2 kJ}$$
   $${\text{N}}_2(g)+2{\text{O}}_2(g)⟶2{\text{NO}}_2(g)\text{Δ}\text{H}=\text{+66,4 kJ}$$
2. ΔH fyrir efnahvarf í eina átt er jafnt að stærð en með öfugt formerki við ΔH fyrir efnahvarfið í öfuga átt. Til dæmis, gefið að: H₂ (g) + Cl₂ (g) ⟶ 2 HCl (g) ΔH = −184,6 kJ H₂ (g) + Cl₂ (g) ⟶ 2 HCl (g) ΔH = −184,6 kJ Þá er vermisbreytingin einnig „öfug” fyrir „öfuga” efnahvarfið: 2 HCl (g) ⟶ H₂ (g) + Cl₂ (g) ΔH = +184,6 kJ 2 HCl (g) ⟶ H₂ (g) + Cl₂ (g) ΔH = +184,6 kJ
   $${\text{H}}_2(g)+{\text{Cl}}_2(g)⟶2\text{HCl}(g)\text{Δ}\text{H}=\mathrm{-184,6}\text{kJ}$$
   $$2\text{HCl}(g)⟶{\text{H}}_2(g)+{\text{Cl}}_2(g)\text{Δ}\text{H}=\text{+184,6 kJ}$$

Hér er flóknara dæmi sem sýnir hugsunarferlið við lausn margra dæma sem byggjast á lögmáli Hess. Það sýnir hvernig við getum fundið mörg staðalmyndunarvermi (og önnur gildi á ΔH) ef erfitt er að ákvarða þá með tilraunum.

Einnig er hægt að nota lögmál Hess til að ákvarða vermisbreytingu hvers kyns efnahvarfs ef viðeigandi myndunarvermi hvarfefna og myndefna er þekktur. Skrefin í efnahvörfunum sem við skoðum eru: (i) sundrun hvarfefna í frumefni sín (þar sem vermisbreytingarnar eru í réttu hlutfalli við neikvætt gildi myndunarvermis hvarfefnanna), og síðan (ii) endursameining frumefnanna til að mynda myndefnin (þar sem vermisbreytingarnar eru í réttu hlutfalli við myndunarvermis myndefnanna). Staðalvermisbreyting heildarefnahvarfsins er því jöfn: (ii) summu staðalmyndunarvermis allra myndefna að viðbættri (i) summu neikvæðra gilda staðalmyndunarvermis hvarfefnanna. Þessu er venjulega umraðað lítillega og skrifað á eftirfarandi hátt, þar sem ∑ táknar „summu af“ og n stendur fyrir stuðla efnajöfnunnar:

Eftirfarandi dæmi sýnir í smáatriðum hvers vegna þessi jafna gildir og hvernig á að nota hana til að reikna út vermisbreytingu fyrir tiltekið efnahvarf.