2020 Lífræn efnafræði

20.3 Aldehýð, ketón, karboxýlsýrur og esterar

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

lýsa byggingu og eiginleikum aldehýða, ketóna, karboxýlsýra og estera

Annar flokkur lífrænna sameinda inniheldur kolefnisatóm sem tengist súrefnisatómi með tvítengi. Þetta er venjulega kallað karbónýlhópur. Þríhyrnt flata kolefnisatómið í karbónýlhópnum getur tengst tveimur öðrum tengihópum, sem leiðir til nokkurra undirflokka sem lýst er í þessum kafla: aldehýða, ketóna, karboxýlsýra og estera.

Aldehýð og ketón

Bæði aldehýð og ketón innihalda karbónýlhóp, sem er virkur hópur með tvítengi milli kolefnis og súrefnis. Nöfn aldehýð- og ketónefnasambanda eru mynduð samkvæmt svipuðum nafnareglum og gilda um alkana og alkóhól. Þau innihalda viðskeytin -al og -ón, sem auðkenna flokkana:

A C atom is shown with dashes appearing to the left and right. An O atom is double bonded above the C atom.

Í aldehýði tengist karbónýlhópurinn að minnsta kosti einu vetnisatómi. Í ketóni tengist karbónýlhópurinn tveimur kolefnisatómum:

Five structures are shown. The first is a C atom with an R group bonded to the left and an H atom to the right. An O atom is double bonded above the C atom. This structure is labeled, “Functional group of an aldehyde.” The second structure shows a C atom with R groups bonded to the left and right. An O atom is double bonded above the C atom. This structure is labeled, “Functional group of a ketone.” The third structure looks exactly like the functional group of a ketone. The fourth structure is labeled C H subscript 3 C H O. It is also labeled, “An aldehyde,” and “ethanal (acetaldehyde).” This structure has a C atom to which 3 H atoms are bonded above, below, and to the left. In red to the right of this C atom, a C atom is attached which has an O atom double bonded above and an H atom bonded to the right. The O atom as two sets of electron dots. The fifth structure is labeled C H subscript 3 C O C H subscript 2 C H subscript 3. It is also labeled, “A ketone,” and “butanone.” This structure has a C atom to which 3 H atoms are bonded above, below, and to the left. To the right of this in red is a C atom to which an O atom is double bonded above. The O atom has two sets of electron dots. Attached to the right of this red C atom in black is a two carbon atom chain with H atoms attached above, below, and to the right.

Í texta er aldehýðhópur táknaður sem –CHO, en ketón er táknað sem –C(O)– eða –CO–.

Í bæði aldehýðum og ketónum er rúmfræðin umhverfis kolefnisatómið í karbónýlhópnum þríhyrnd og flöt. Kolefnisatómið sýnir sp²-svigrúmablöndun. Tvö af sp²-svigrúmunum á kolefnisatóminu í karbónýlhópnum eru notuð til að mynda σ-tengi við önnur kolefnis- eða vetnisatóm í sameindinni. Eftirstandandi sp²-blandsvigrúmið myndar σ-tengi við súrefnisatómið. Óblandaða p-svigrúmið á kolefnisatóminu í karbónýlhópnum skarast við p-svigrúm á súrefnisatóminu til að mynda π-tengið í tvítenginu.

Líkt og C=O-tengið í koldíoxíði er C=O-tengi karbónýlhóps skautað. Súrefni er mun rafneikvæðara en kolefni og sameiginlegu rafeindirnar dragast að súrefnisatóminu og burt frá kolefnisatóminu. Mörg efnahvörf aldehýða og ketóna hefjast á hvarfi milli Lewis-basa og kolefnisatómsins á jákvæða enda skautaða C=O-tengisins. Þetta gefur af sér óstöðugt millistig sem síðan gengst undir eina eða fleiri byggingarlegar endurraðanir til að mynda lokaafurðina (mynd 20.14).

Þessi bygging sýnir miðlæga C-frumeind sem O-frumeind er tvítengd við að ofan. Niðri til vinstri er R¹ tengt og niðri til hægri er R² tengt. Grískur lágstafur delta í veldinu plús birtist vinstra megin við C og rétt ofan við tengið við R¹. Á sama hátt birtist grískur lágstafur delta í veldinu mínus vinstra megin við O-frumeindina. Bogi er dreginn frá tvítenginu sem tengir C-frumeindina og O-frumeindina að tenginu sem tengir C-frumeindina við R²-hópinn. Þessi bogi er merktur um það bil 120 gráður. — **Mynd 20.14.** Karbónýlhópurinn er skautaður og rúmfræði tengjanna umhverfis miðjukolefnið er þríhyrnd flöt.

Mikilvægi sameindabyggingar fyrir hvarfgirni lífrænna efnasambanda sést vel á hvörfunum sem mynda aldehýð og ketón. Hægt er að útbúa karbónýlhóp með oxun alkóhóls. Í lífrænum sameindum er sagt að kolefnisatóm oxist þegar kolefnis-súrefnistengi kemur í stað kolefnis-vetnistengis. Öfuga hvarfið, þar sem kolefnis-vetnistengi kemur í stað kolefnis-súrefnistengis, er afoxun viðkomandi kolefnisatóms. Hafa ber í huga að súrefni fær almennt oxunartöluna –2 nema það sé á frumefnisformi eða tengt flúori. Vetni fær almennt oxunartöluna +1 nema það sé tengt málmi. Þar sem engin hleðsla er á lífrænni sameind verður summa oxunartalna allra atóma hennar að vera núll.

A reaction is shown. On the left appears an alcohol and on the right, a carbonyl group. Above the reaction arrow appears the word “oxidation.” The alcohol is represented as a C atom with dashes to the left and below, an H atom bonded above, and an O atom bonded to an H atom in red connected to the right. The O atom has two sets of electron dots. The carbonyl group is indicated in red with a C atom to which an O atom is double bonded above. Dashes appear left and right of the C atom in black. The O atom has two sets of electron dots.

Dæmi 20.10

Oxun og afoxun í lífrænni efnafræði

Metan er fullafoxað form lífrænnar sameindar sem inniheldur eitt kolefnisatóm. Ef kolefnis-súrefnistengi kæmi í stað hvers kolefnis-vetnistengis í röð myndi það leiða til alkóhóls, síðan aldehýðs, þá karboxýlsýru (sem rædd er síðar) og að lokum koldíoxíðs:

{CH}_{4} ⟶ {CH}_{3} OH ⟶ {CH}_{2} O ⟶ {HCO}_{2} H ⟶ {CO}_{2}

Hverjar eru oxunartölur kolefnisatómanna í sameindunum sem hér eru sýndar?

Lausn

Í þessu dæmi getum við reiknað oxunartöluna fyrir kolefnisatómið í hverju tilviki. Rifjaðu upp kaflann um oxunar- og afoxunarhvörf ef þörf krefur. Fyrir CH₄ ber kolefnisatómið oxunartöluna –4: vetnisatómin fá oxunartöluna +1 og kolefnisatómið jafnar það út. Fyrir alkóhólið, í þessu tilviki metanól, hefur kolefnisatómið oxunartöluna –2. Súrefnisatómið fær –2, vetnisatómin fjögur fá hvert um sig +1 og kolefnisatómið jafnar summuna út. Miðað við kolefnisatómið í CH₄ hefur þetta kolefnisatóm tapað tveimur rafeindum og því oxast það. Fyrir aldehýðið er oxunartala kolefnisatómsins 0. Fyrir karboxýlsýruna er oxunartala kolefnisatómsins +2, og fyrir koldíoxíð er oxunartala kolefnisatómsins +4.

Prófaðu þig

Tilgreindu hvort merktu kolefnisatómin í sameindunum þremur hér séu oxuð eða afoxuð miðað við merkta kolefnisatómið í etanóli:

A molecular structure is shown. A C H subscript 3 group is bonded up and to the right to a C H subscript 2 group. Bonded to the C H subscript 2 group down and to the right is an O H group.

Ekki er þörf á að reikna oxunartölur í þessu tilviki. Þess í stað nægir að bera saman hvaða tegundir atóma tengjast merktu kolefnisatómunum:

Three molecular structures are shown, each with a red central C atom. In a, a C H subscript 3 group is bonded to the lower left, an H atom is bonded above, and H subscript 2 appears to the right of the central C atom. In b, an O atom is double bonded above the central C atom, a C H subscript 3 group is bonded to the lower left, and an H atom is bonded to the lower right. In c, an O atom is double bonded above the central C atom, a C H subscript 3 group is bonded to the lower left, and an O H group is bonded to the lower right.

Svar:

(a) afoxuð (tengi við súrefnisatóm hefur verið skipt út fyrir tengi við vetnisatóm); (b) oxuð (einu tengi við vetnisatóm hefur verið skipt út fyrir eitt tengi við súrefnisatóm); (c) oxuð (tveimur tengjum við vetnisatóm hefur verið skipt út fyrir tengi við súrefnisatóm)

Aldehýð eru gjarnan framleidd með oxun alkóhóla þar sem –OH-hópurinn er staðsettur á kolefnisatóminu á enda kolefniskeðju alkóhólsins:

A reaction is shown. An alcohol appears on the left and an aldehyde on the right of the reaction arrow. The alcohol is shown as C H subscript 3 C H subscript 2 C H subscript 2 O H, and the aldehyde is shown as C H subscript 3 C H subscript 2 C H O. The O H group at the right end of the alcohol structure and the C H O group at the right end of the aldehyde structure are in red.

Til að mynda ketón þarf alkóhól þar sem –OH-hópurinn er í miðri keðjunni, því karbónýlhópurinn þarf að tengjast tveimur öðrum kolefnisatómum:

A reaction is shown. An alcohol appears on the left and a ketone on the right of the reaction arrow. The alcohol is shown as C H subscript 3 C H ( O H ) C H subscript 3 and the ketone is shown as C H subscript 3 C O C H subscript 3. The O H group in the alcohol structure and the C O group at the center of the ketone structure are in red.

Alkóhól þar sem –OH-hópurinn tengist kolefnisatómi sem er tengt engu eða einu öðru kolefnisatómi myndar aldehýð. Alkóhól þar sem –OH-hópurinn tengist kolefnisatómi sem er tengt tveimur öðrum kolefnisatómum myndar ketón. Ef þrjú kolefnisatóm tengjast kolefnisatóminu sem ber –OH-hópinn hefur sameindin ekkert C–H-tengi sem hægt er að skipta út og er því ekki næm fyrir oxun.

Formaldehýð er aldehýð með formúluna HCHO. Það er litlaus lofttegund með stingandi og ertandi lykt. Það er selt í vatnslausn sem kallast formalín og inniheldur um 37% formaldehýð miðað við massa. Formaldehýð veldur storknun próteina og drepur því bakteríur (og aðrar lífverur) auk þess að stöðva mörg þeirra líffræðilegu ferla sem valda rotnun vefja. Þess vegna er formaldehýð notað til að varðveita vefjasýni og balsama lík. Það er einnig notað til að sótthreinsa jarðveg eða önnur efni. Formaldehýð er notað við framleiðslu á bakelíti, sem er hart plast með mikið efna- og rafþol.

Dímetýlketón, CH₃COCH₃, sem almennt kallast asetón, er einfaldasta ketónið. Það er framleitt í iðnaði með gerjun á maís eða melassa, eða með oxun á 2-própanóli. Asetón er litlaus vökvi. Það hefur margvísleg notagildi, til dæmis sem leysir fyrir lakk (þar á meðal naglalakk), sellulósaasetat, sellulósanítrat, asetýlen, plastefni og fernis. Það er einnig notað sem málningar- og ferniseyðir og sem leysir við framleiðslu á lyfjum og efnavörum.

Karboxýlsýrur og estrar

Lyktin af ediki stafar af ediksýru, sem er karboxýlsýra, í edikinu. Lyktin af þroskuðum banönum og mörgum öðrum ávöxtum stafar af estrum, en það eru efnasambönd sem hægt er að framleiða með hvarfi karboxýlsýru við alkóhól. Þar sem estrar mynda ekki vetnistengi milli sameinda hafa þeir lægri gufuþrýsting en þau alkóhól og karboxýlsýrur sem þeir eru dregnir af (sjá mynd 20.15 ).

Á þessari mynd eru níu byggingar sýndar. Sú fyrsta er merkt „hindber“ og „ísóbútýlformat“. Hún sýnir H-frumeind með línu sem liggur upp og til hægri og síðan niður og til hægri. Hún liggur aftur upp og til hægri, niður og til hægri og upp og til hægri. Á fyrsta tindinum er tvítengi við O-frumeind. Í fyrstu lægðinni er O-frumeind. Í annarri lægðinni er lína sem liggur beint niður. Önnur byggingin er merkt „epli“ og „bútýlasetat“. Þar er lína sem liggur upp og til hægri, niður og til hægri, upp og til hægri og niður og til hægri. Á öðrum tindinum er tvítengi við O-frumeind. Á endanum til hægri er O C H með lágvísinum 3. Þriðja byggingin er merkt „ananas“ og „etýlbútýrat“. Hún er lína sem liggur upp og til hægri, niður og til hægri, upp og til hægri, niður og til hægri, upp og til hægri og niður og til hægri. Á öðrum tindinum er tvítengi við O-frumeind og í annarri lægðinni er O-frumeind. Fjórða byggingin er merkt „romm“ og „própýlísóbútýrat“. Hún sýnir línu sem liggur niður og til hægri, upp og til hægri, niður og til hægri, upp og til hægri, niður og til hægri og upp og til hægri. Fyrsti heili tindurinn hefur tvítengi við O-frumeind og önnur lægðin hefur O-frumeind. Fimmta byggingin er merkt „ferskja“ og „bensýlasetat“. Hún sýnir línu sem liggur upp og til hægri, niður og til hægri, upp og til hægri og niður og til hægri. Þessi lína tengist sexhyrningi með hring inni í. Fyrsti tindurinn hefur tvítengi við O-frumeind og fyrsta lægðin hefur O-frumeind. Sjötta byggingin er merkt „appelsína“ og „oktýlasetat“. Hún sýnir línu sem liggur upp og til hægri og niður og til hægri og upp og til hægri og niður og til hægri og upp og til hægri og niður og til hægri og upp og til hægri og niður og til hægri og upp og til hægri og niður og til hægri. Fyrsti tindurinn hefur tvítengi við O-frumeind og fyrsta heila lægðin hefur O-frumeind. Sjöunda byggingin er merkt „bergminta“ og „metýlsalisýlat“. Hún sýnir sexhyrning með hring inni í. Til hægri er tengi niður og til hægri við O H-hóp. Til hægri er tengi við línu sem liggur upp og til hægri og niður og til hægri og upp og til hægri. Á fyrsta tindinum er tvítengi við O-frumeind, næsta lægð sýnir O-frumeind og á enda línunnar er C H-hópur með lágvísinum 3. Áttunda byggingin er merkt „hunang“ og „metýlfenýlasetat“. Hún sýnir sexhyrning með hring inni í. Hún sýnir hann tengjast línu til hægri sem liggur niður og til hægri, síðan upp og til hægri og niður og til hægri og upp og til hægri. Á fyrsta tindinum sem er ekki hluti af sexhyrningnum er tvítengi við O-frumeind. Í síðustu lægðinni er O-frumeind. Níunda byggingin er merkt „jarðarber“ og „etýlmetýlfenýlglýsýdat“. Þetta sýnir sexhyrning með hring inni í. Til hægri tengist hann línu sem liggur upp og til hægri og niður og til hægri og upp og til hægri og niður og til hægri og upp og til hægri og niður og til hægri. Á fyrsta tindinum er lína sem nær upp og niður. Fyrir neðan tengist hún O-frumeind. Í næstu lægð nær línan niður og til vinstri að sömu O-frumeind. Á næsta tindi er tvítengi við O-frumeind og í næstu lægð er O-frumeind. — **Mynd 20.15.** Estrar valda lyktinni sem einkennir ýmsar plöntur og ávexti þeirra.

Bæði karboxýlsýrur og esterar innihalda karbónýlhóp þar sem annað súrefnisatóm tengist kolefnisatóminu í karbónýlhópnum með eintengi. Í karboxýlsýru tengist þetta annað súrefnisatóm einnig vetnisatómi. Í esteri tengist það öðru kolefnisatómi. Nöfn karboxýlsýra og estera innihalda forskeyti sem gefa til kynna lengd kolefniskeðjanna í sameindunum. Þau eru leidd af nafnakerfisreglum sem svipar til þeirra sem gilda um ólífrænar sýrur og sölt (sjá þessi dæmi):

Two structures are shown. The first structure is labeled, “ethanoic acid,” and, “acetic acid.” This structure indicates a C atom to which H atoms are bonded above, below and to the left. To the right of this in red is a bonded group comprised of a C atom to which an O atom is double bonded above. To the right of the red C atom, an O atom is bonded which has an H atom bonded to its right. Both O atoms have two sets of electron dots. The second structure is labeled, “methyl ethanoate,” and, “methyl acetate.” This structure indicates a C atom to which H atoms are bonded above, below and to the left. In red, bonded to the right is a C atom with a double bonded O atom above and a single bonded O atom to the right. To the right of this last O atom in black is another C atom to which H atoms are bonded above, below and to the right. Both O atoms have two pairs of electron dots.

Virku hóparnir fyrir sýru og ester eru sýndir með rauðu í þessum formúlum.

Vetnisatómið í virka hópi karboxýlsýru hvarfast við basa og myndar jónasalt:

A chemical reaction is shown. On the left, a structure of propionic acid is indicated. This structure includes a 2 carbon hydrocarbon group on the left end in black. Above, below, and to the left, H atoms are bonded. This group is bonded to a red group comprised of a C atom to which an O atom is double bonded above. To the right of the red C atom, an O atom is connected with a single bond. To the right of the O atom, an H atom is bonded. To the right of this structure appears a plus and N a O H. Following the reaction arrow, the propionate ion is shown. This structure is in brackets. Appearing inside the brackets, is a 2 carbon hydrocarbon group on the left end. Above, below, and to the left, H atoms are bonded. To the right of this group, a group in red is attached comprised of a C atom to which an O atom is double bonded above and a second O atom is single bonded to the right. Outside the brackets appears a superscript minus symbol. This is followed by a plus sign, N a superscript plus another plus sign and H subscript 2 O. The singly bonded O atom in the propionate ion structure has 3 pairs of electron dots. All other O atoms have two pairs of electron dots.

Karboxýlsýrur eru veikar sýrur (sjá kaflann um sýrur og basa), sem þýðir að þær eru ekki 100% jónaðar í vatni. Almennt eru aðeins um 1% sameinda karboxýlsýru sem leyst er upp í vatni jónaðar á hverjum tíma. Eftirstandandi sameindir eru óklofnar í lausninni.

Karboxýlsýrur eru framleiddar með oxun aldehýða eða alkóhóla þar sem –OH-hópurinn er staðsettur á kolefnisatóminu á enda kolefniskeðju alkóhólsins:

A chemical reaction with two arrows is shown. On the left, an alcohol, indicated with a C atom to which an R group is bonded to the left, H atoms are bonded above and below, and in red, a single bonded O atom with an H atom bonded to the right is shown. Following the first reaction arrow, an aldehyde is shown. This structure is represented with an R group bonded to a red C atom to which an H atom is bonded above and to the right, and an O atom is double bonded below and to the right. Appearing to the right of the second arrow, is a carboxylic acid comprised of an R group bonded to a C atom to which, in red, an O atom is single bonded with an H atom bonded to its right side. A red O is double bonded below and to the right. All O atoms have two pairs of electron dots.

Estrar myndast við hvarf sýra við alkóhól. Til dæmis myndast estrinn etýlasetat, CH₃CO₂CH₂CH₃, þegar ediksýra hvarfast við etanól:

A chemical reaction is shown. On the left, a C H subscript 3 group bonded to a red C atom. The C atom forms a double bond with an O atom which is also in red. The C atom is also bonded to an O atom which is bonded to an H atom, also in red. A plus sign is shown, which is followed by H O C H subscript 2 C H subscript 3. The H O group is in red. Following a reaction arrow, a C H subscript 3 group is shown which is bonded to a red C atom with a double bonded O atom and a single bonded O. To the right of this single bonded O atom, a C H subscript 2 C H subscript 3 group is attached and shown in black. This structure is followed by a plus sign and H subscript 2 O. The O atoms in the first structure on the left and the structure following the reaction arrow have two pairs of electron dots.

Einfaldasta karboxýlsýran er maurasýra, HCO₂H, sem hefur verið þekkt síðan 1670. Nafn hennar kemur úr latínu, formicus, sem þýðir „maur“. Hún var fyrst einangruð með eimingu á rauðmaurum. Hún á að hluta þátt í sársauka og ertingu af völdum maura- og geitungastunga og ber ábyrgð á einkennandi lykt af maurum sem stundum má finna í búum þeirra.

Ediksýra, CH₃CO₂H, nemur um 3-6% af ediki. Eplaedik er framleitt með því að láta eplasafa gerjast án þess að súrefni sé til staðar. Gersellur í safanum sjá um gerjunarhvörfin. Gerjunarhvörfin breyta sykrinum í safanum fyrst í etanól og síðan í ediksýru. Hrein ediksýra hefur stingandi lykt og veldur sársaukafullum brunasárum. Hún er frábær leysir fyrir mörg lífræn og sum ólífræn efnasambönd og er nauðsynleg við framleiðslu á sellulósaasetati, sem er hluti af mörgum gervitrefjum eins og rajon.

Einkennandi og aðlaðandi lykt og bragð margra blóma, ilmvatna og þroskaðra ávaxta stafar af tilvist eins eða fleiri estera (mynd 20.16). Meðal mikilvægustu náttúrulegu estranna eru fita (eins og mör, tólg og smjör) og olíur (eins og línfræolía, bómullarfræolía og ólífuolía), sem eru esterar þríhýdroxýlalkóhólsins glýseríns, C₃H₅(OH)₃, með stórum karboxýlsýrum, svo sem palmítínsýru, CH₃(CH₂)₁₄CO₂H, sterínsýru, CH₃(CH₂)₁₆CO₂H, og olíusýru, CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇CO₂H.

Þetta er ljósmynd af skærrauðu jarðarberi sem haldið er á í mannshendi. — **Mynd 20.16.** Yfir 350 mismunandi rokgjarnar sameindir (margar úr estrafjölskyldunni) hafa verið greindar í jarðarberjum. (mynd: Rebecca Siegel)