16.4 Frjáls orka

16.4 Fríorka

Ein af áskorununum við að nota annað lögmál varmafræðinnar til að ákvarða hvort ferli sé sjálfgengt er að það krefst mælinga á óreiðubreytingu kerfisins og óreiðubreytingu umhverfisins. Önnur nálgun sem felur í sér nýjan varmafræðilegan eiginleika, skilgreindan eingöngu út frá eiginleikum kerfisins, var kynnt seint á nítjándu öld af bandaríska stærðfræðingnum Josiah Willard Gibbs. Þessi nýi eiginleiki kallast Gibbs-fríorka (G) (eða einfaldlega fríorka) og hann er skilgreindur út frá vermi og óreiðu kerfisins á eftirfarandi hátt:

Fríorka er ástandsfall og við fast hitastig og þrýsting má setja breytingu á fríorku (ΔG) fram á eftirfarandi hátt:

(Til einföldunar verður lágvísirinn „sys“ felldur niður héðan í frá.)

Sambandið milli þessa eiginleika kerfisins og þess hvort ferli sé sjálfgengt má skilja með því að rifja upp áður leidda jöfnu fyrir annað lögmálið:

Fyrsta lögmálið krefst þess að q_surr = − q sys, og við fastan þrýsting er q sys = ΔH, þannig að þessa jöfnu má umrita sem:

Ef báðar hliðar þessarar jöfnu eru margfaldaðar með −T og henni umraðað fæst eftirfarandi:

Samanburður á þessari jöfnu og fyrri jöfnu fyrir breytingu á fríorku sýnir eftirfarandi samband:

Breyting á fríorku er því áreiðanlegur mælikvarði á það hvort ferli sé sjálfgengt, þar sem hún tengist beint áður greindum mælikvarða á sjálfgengt ferli, ΔS_univ. Tafla 16.3 tekur saman sambandið milli þess hvort ferli sé sjálfgengt og formerkja þessara mælikvarða.

Hvað er „frjálst“ við ΔG?

Auk þess að gefa til kynna hvort ferli sé sjálfgengt veitir breyting á fríorku einnig upplýsingar um magn nýtilegrar vinnu (w) sem sjálfgengt ferli getur framkvæmt. Þótt ítarleg umfjöllun um þetta efni sé utan ramma inngangsbókar í efnafræði er stutt umræða gagnleg til að fá betri sýn á þennan mikilvæga varmafræðilega eiginleika.

Til þess skulum við skoða sjálfgengt, útvermið ferli sem felur í sér minnkun á óreiðu. Fríorkan, eins og hún er skilgreind með

má túlka sem mismuninn á orkunni sem ferlið framleiðir, ΔH, og orkunni sem tapast til umhverfisins, TΔS. Mismunurinn á framleiddri orku og tapaðri orku er sú orka sem er tiltæk (eða „frjáls“) til að vinna nýtilega vinnu í ferlinu, ΔG. Ef hægt væri að láta ferlið gerast við varmafræðilega afturkræfar aðstæður yrði magn vinnunnar sem hægt væri að framkvæma í hámarki:

þar sem w_max vísar til allra tegunda vinnu nema þensluvinnu (þrýstings-rúmmálsvinnu).

Hins vegar, eins og áður hefur komið fram í þessum kafla, eru slíkar aðstæður ekki raunhæfar. Að auki er tæknin sem notuð er til að vinna orku úr sjálfgengu ferli (t.d. rafhlöður) aldrei 100% skilvirk, og því er vinnan sem þessi ferli inna af hendi alltaf minni en fræðilega hámarkið. Svipuð rök eiga við um ósjálfgengt ferli, þar sem breyting á fríorku táknar lágmarksmagn vinnu sem þarf að framkvæma á kerfinu til að ferlið geti átt sér stað.

Útreikningur á breytingu á fríorku

Fríorka er ástandsfall, þannig að gildi hennar ræðst eingöngu af aðstæðum í upphafs- og lokaástandi kerfisins. Þægileg og algeng nálgun við útreikning á breytingum á fríorku fyrir eðlis- og efnafræðileg hvörf er að nota aðgengilegar töflur yfir varmafræðileg gögn á staðalástandi. Ein aðferð felur í sér notkun staðalvarmabreytinga og staðalóreiðu til að reikna út staðalbreytingar á fríorku, ΔG°, samkvæmt eftirfarandi jöfnu.

Einnig er hægt að reikna staðalfríorkubreytingu efnahvarfs út frá gildum fyrir staðalfríorku myndunar, ΔG f°, fyrir hvarfefni og myndefni sem taka þátt í efnahvarfinu. Staðalfríorka myndunar er sú fríorkubreyting sem fylgir myndun eins móls af efni úr frumefnum þess í staðalástandi. Líkt og gildir um staðalmyndunarvermi er ΔG f° samkvæmt skilgreiningu núll fyrir frumefni í staðalástandi. Aðferðin sem notuð er til að reikna ΔG° fyrir efnahvarf út frá ΔG f° gildum er sú sama og sýnd var áður fyrir breytingar á vermi og óreiðu. Fyrir efnahvarfið

má reikna staðalfríorkubreytinguna við stofuhita sem

Fríorkubreytingar fyrir tengd efnahvörf

Hægt er að nota staðalmyndunarfríorku til að reikna fríorkubreytingar fyrir efnahvörf eins og lýst er hér að ofan vegna þess að ΔG er ástandsfall. Þessi nálgun er hliðstæð notkun lögmáls Hess við útreikning á varmabreytingum (sjá kaflann um varmaefnafræði). Tökum uppgufun vatns sem dæmi:

Hægt er að leiða út jöfnu sem lýsir þessu ferli með því að leggja saman myndunarhvörf fyrir fasana tvo af vatni (þar sem hvarfinu fyrir vökvafasann er snúið við). Fríorkubreytingin fyrir heildarhvarfið er summa fríorkubreytinganna fyrir hvörfin tvö sem lögð eru saman:

Þessa nálgun má einnig nota í tilfellum þar sem ósjálfgengt efnahvarf er gert mögulegt með því að tengja það við sjálfgengt efnahvarf. Til dæmis er framleiðsla á hreinu sinki úr sinksúlfíði varmafræðilega óhagstæð, eins og jákvætt gildi ΔG° gefur til kynna:

Iðnaðarferlið við framleiðslu á sinki úr súlfíðgrýti felur í sér að tvinna þetta sundrunarhvarf saman við varmafræðilega hagstæða oxun brennisteins:

Tvinnhvarfið hefur neikvæða fríorkubreytingu og er sjálfgengt:

Þetta ferli fer venjulega fram við háan hita, svo þessi niðurstaða sem fengin er með staðalgildum fríorku er aðeins áætlun. Kjarni útreikningsins stendur þó óhaggaður.

Áhrif hitastigs á sjálfgengni

Eins og áður var sýnt fram á í kaflanum um óreiðu, getur það hvort ferli sé sjálfgengt verið háð hitastigi kerfisins. Fasabreytingar munu til dæmis ganga af sjálfu sér í aðra hvora áttina eftir hitastigi viðkomandi efnis. Sömuleiðis geta sum efnahvörf einnig sýnt sjálfgengni sem er háð hitastigi. Til að skýra þetta hugtak er jafnan sem tengir breytingu á fríorku við breytingar á vermi og óreiðu fyrir ferlið skoðuð:

Það hvort ferli sé sjálfgengt, eins og endurspeglast í formerki breytingar á fríorku þess, ræðst þá af formerkjum breytinga á vermi og óreiðu og, í sumum tilfellum, algildishitastiginu. Þar sem T er algildishitastigið (kelvin), getur það aðeins haft jákvæð gildi. Því eru fjórir möguleikar fyrir hendi varðandi formerki breytinga á vermi og óreiðu:

1. Bæði ΔH og ΔS eru jákvæð. Þetta ástand lýsir innvermu ferli sem felur í sér aukningu á óreiðu kerfisins. Í þessu tilfelli verður ΔG neikvætt ef stærð TΔS-liðarins er meiri en ΔH. Ef TΔS-liðurinn er minni en ΔH verður breytingin á fríorku jákvæð. Slíkt ferli er sjálfgengt við hátt hitastig en ósjálfgengt við lágt hitastig.
2. Bæði ΔH og ΔS eru neikvæð. Þetta ástand lýsir útvermu ferli sem felur í sér minnkun á óreiðu kerfisins. Í þessu tilviki verður ΔG neikvætt ef stærð TΔS-liðarins er minni en ΔH. Ef stærð TΔS-liðarins er meiri en ΔH verður breytingin á fríorku jákvæð. Slíkt ferli er sjálfgengt við lágt hitastig en ósjálfgengt við hátt hitastig.
3. ΔH er jákvætt og ΔS er neikvætt. Þetta ástand lýsir innvermu ferli sem felur í sér minnkun á óreiðu kerfisins. Í þessu tilviki verður ΔG jákvætt óháð hitastigi. Slíkt ferli er ósjálfgengt við öll hitastig.
4. ΔH er neikvætt og ΔS er jákvætt. Þetta ástand lýsir útvermu ferli sem felur í sér aukningu á óreiðu kerfisins. Í þessu tilviki verður ΔG neikvætt óháð hitastigi. Slíkt ferli er sjálfgengt við öll hitastig.

Þessar fjórar sviðsmyndir eru teknar saman á mynd 16.12.

Þegar litið er til ályktana um hitastigsháð sjálfgengni er mikilvægt að hafa í huga hvað hugtökin „hátt“ og „lágt“ merkja. Þar sem þessi hugtök eru lýsingarorð telst viðkomandi hitastig hátt eða lágt miðað við eitthvert viðmiðunarhitastig. Ferli sem er ósjálfgengt við eitt hitastig en sjálfgengt við annað mun óhjákvæmilega taka breytingum á „sjálfgengni“ (eins og ΔG þess endurspeglar) þegar hitastig breytist. Þetta sést greinilega á myndrænni framsetningu jöfnunnar fyrir breytingu á fríorku, þar sem ΔG er teiknað á y-ás á móti T á x-ás:

Slíkt línurit er sýnt á mynd 16.13. Ferli þar sem breytingar á vermi og óreiðu hafa sama formerki mun sýna hitastigsháð sjálfgengni eins og gulu línurnar tvær á línuritinu sýna. Hver lína færist frá einu sviði sjálfgengni (jákvætt eða neikvætt ΔG) yfir í annað við hitastig sem er einkennandi fyrir viðkomandi ferli. Þetta hitastig er táknað með skurðpunkti línunnar við x-ás, það er að segja því gildi á T þar sem ΔG er núll:

Að segja að ferli sé sjálfgengt við „hátt“ eða „lágt“ hitastig þýðir því að hitastigið sé yfir eða undir því hitastigi þar sem ΔG fyrir ferlið er núll. Eins og áður hefur komið fram lýsir skilyrðið ΔG = 0 kerfi í jafnvægi.

Fríorka og jafnvægi

Breyting á fríorku fyrir ferli má líta á sem mælikvarða á drifkraft þess. Neikvætt gildi ΔG táknar drifkraft fyrir ferlið í áframhaldandi átt, en jákvætt gildi táknar drifkraft fyrir ferlið í öfuga átt. Þegar ΔG er núll eru drifkraftar í báðar áttir jafnir og ferlið á sér stað í báðar áttir á sama hraða (kerfið er í jafnvægi).

Í kaflanum um jafnvægi var hvarfkvótinn, Q, kynntur sem hentugur mælikvarði á stöðu jafnvægiskerfis. Rifjaðu upp að Q er tölugildi massaverkunarstæðunnar fyrir kerfið og að þú getur notað gildi þess til að ákvarða í hvaða átt efnahvarf mun ganga til að ná jafnvægi. Þegar Q er minna en jafnvægisfastinn, K, mun hvarfið ganga í áframhaldandi átt þar til jafnvægi er náð og $\text{Q}=\text{K}$. Aftur á móti, ef Q > K, mun ferlið ganga í öfuga átt þar til jafnvægi er náð.

Breyting á fríorku fyrir ferli sem á sér stað þegar hvarfefni og myndefni eru til staðar við óstaðlaðar aðstæður (annar þrýstingur en 1 bar; annar styrkur en 1 M) tengist staðalbreytingu á fríorku samkvæmt þessari jöfnu:

R er gasfastinn (8,314 J K⁻¹ mól⁻¹), T er kelvinhitastig, það er algildishitastig og Q er hvarfkvótinn. Fyrir jafnvægi í gasfasa er þrýstingsbundni hvarfkvótinn, Q_P, notaður. Styrkbundni hvarfkvótinn, Q_C, er notaður fyrir jafnvægi í þéttum fasa. Þessa jöfnu má nota til að spá fyrir um sjálfgengni ferlis við hvaða aðstæður sem er, eins og sýnt er í dæmi 16.12.

Fyrir kerfi í jafnvægi er $\text{Q}=\text{K}$ og ΔG = 0, og því má rita fyrri jöfnu sem

Þetta form jöfnunnar veitir gagnlega tengingu milli þessara tveggja mikilvægu varmafræðilegu eiginleika. Hana má nota til að leiða út jafnvægisfasta frá staðalbreytingum fríorku og öfugt. Tengslin milli staðalbreytinga fríorku og jafnvægisfasta eru tekin saman í töflu 16.4.

Til að skýra frekar tengslin milli þessara tveggja mikilvægu varmafræðihugtaka skulum við skoða þá staðreynd að efnahvörf ganga af sjálfu sér í þá átt sem að lokum kemur á jafnvægi. Eins og sýna má með því að teikna upp fríorku sem fall af framgangi efnahvarfsins (til dæmis eins og endurspeglast í gildi Q), kemst jafnvægi á þegar fríorka kerfisins er í lágmarki (mynd 16.14). Ef kerfi samanstendur af hvarfefnum og myndefnum í hlutföllum sem eru ekki í jafnvægi (Q ≠ K), mun efnahvarfið ganga af sjálfu sér í þá átt sem þarf til að koma á jafnvægi.