1616 Varmafræði

16.4 Frjáls orka

16.4 Fríorka

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

skilgreina Gibbs-fríorku og lýsa tengslum hennar við sjálfgengni ferla
reikna breytingu á fríorku fyrir ferli með því að nota myndunarfríorku hvarfefna og myndefna
reikna breytingu á fríorku fyrir ferli með því að nota myndunarvarma og óreiðu hvarfefna og myndefna
útskýra hvernig hitastig hefur áhrif á sjálfgengni sumra ferla
tengja staðalbreytingar á fríorku við jafnvægisfasta

Ein af áskorununum við að nota annað lögmál varmafræðinnar til að ákvarða hvort ferli sé sjálfgengt er að það krefst mælinga á óreiðubreytingu kerfisins og óreiðubreytingu umhverfisins. Önnur nálgun sem felur í sér nýjan varmafræðilegan eiginleika, skilgreindan eingöngu út frá eiginleikum kerfisins, var kynnt seint á nítjándu öld af bandaríska stærðfræðingnum Josiah Willard Gibbs. Þessi nýi eiginleiki kallast Gibbs-fríorka (G) (eða einfaldlega fríorka) og hann er skilgreindur út frá vermi og óreiðu kerfisins á eftirfarandi hátt:

G = H - T S

Fríorka er ástandsfall og við fast hitastig og þrýsting má setja breytingu á fríorku (ΔG) fram á eftirfarandi hátt:

Δ G = Δ H - T Δ S

(Til einföldunar verður lágvísirinn „sys“ felldur niður héðan í frá.)

Sambandið milli þessa eiginleika kerfisins og þess hvort ferli sé sjálfgengt má skilja með því að rifja upp áður leidda jöfnu fyrir annað lögmálið:

Δ S_{univ} = Δ S + \frac{q_{surr}}{T}

Fyrsta lögmálið krefst þess að q_surr = − q sys, og við fastan þrýsting er q sys = ΔH, þannig að þessa jöfnu má umrita sem:

Δ S_{univ} = Δ S - \frac{Δ}{H}

Ef báðar hliðar þessarar jöfnu eru margfaldaðar með −T og henni umraðað fæst eftirfarandi:

- T Δ S_{univ} = Δ H - T Δ S

Samanburður á þessari jöfnu og fyrri jöfnu fyrir breytingu á fríorku sýnir eftirfarandi samband:

Δ G = - T Δ S_{univ}

Breyting á fríorku er því áreiðanlegur mælikvarði á það hvort ferli sé sjálfgengt, þar sem hún tengist beint áður greindum mælikvarða á sjálfgengt ferli, ΔS_univ. Tafla 16.3 tekur saman sambandið milli þess hvort ferli sé sjálfgengt og formerkja þessara mælikvarða.

Samband milli sjálfgengra ferla og formerkja varmafræðilegra eiginleika
ΔS_univ > 0	ΔG< 0	sjálfgengt
ΔS_univ < 0	ΔG> 0	ósjálfgengt
ΔS_univ = 0	ΔG= 0	í jafnvægi

Hvað er „frjálst“ við ΔG?

Auk þess að gefa til kynna hvort ferli sé sjálfgengt veitir breyting á fríorku einnig upplýsingar um magn nýtilegrar vinnu (w) sem sjálfgengt ferli getur framkvæmt. Þótt ítarleg umfjöllun um þetta efni sé utan ramma inngangsbókar í efnafræði er stutt umræða gagnleg til að fá betri sýn á þennan mikilvæga varmafræðilega eiginleika.

Til þess skulum við skoða sjálfgengt, útvermið ferli sem felur í sér minnkun á óreiðu. Fríorkan, eins og hún er skilgreind með

Δ G = Δ H - T Δ S

má túlka sem mismuninn á orkunni sem ferlið framleiðir, ΔH, og orkunni sem tapast til umhverfisins, TΔS. Mismunurinn á framleiddri orku og tapaðri orku er sú orka sem er tiltæk (eða „frjáls“) til að vinna nýtilega vinnu í ferlinu, ΔG. Ef hægt væri að láta ferlið gerast við varmafræðilega afturkræfar aðstæður yrði magn vinnunnar sem hægt væri að framkvæma í hámarki:

Δ G = w_{max}

þar sem w_max vísar til allra tegunda vinnu nema þensluvinnu (þrýstings-rúmmálsvinnu).

Hins vegar, eins og áður hefur komið fram í þessum kafla, eru slíkar aðstæður ekki raunhæfar. Að auki er tæknin sem notuð er til að vinna orku úr sjálfgengu ferli (t.d. rafhlöður) aldrei 100% skilvirk, og því er vinnan sem þessi ferli inna af hendi alltaf minni en fræðilega hámarkið. Svipuð rök eiga við um ósjálfgengt ferli, þar sem breyting á fríorku táknar lágmarksmagn vinnu sem þarf að framkvæma á kerfinu til að ferlið geti átt sér stað.

Útreikningur á breytingu á fríorku

Fríorka er ástandsfall, þannig að gildi hennar ræðst eingöngu af aðstæðum í upphafs- og lokaástandi kerfisins. Þægileg og algeng nálgun við útreikning á breytingum á fríorku fyrir eðlis- og efnafræðileg hvörf er að nota aðgengilegar töflur yfir varmafræðileg gögn á staðalástandi. Ein aðferð felur í sér notkun staðalvarmabreytinga og staðalóreiðu til að reikna út staðalbreytingar á fríorku, ΔG°, samkvæmt eftirfarandi jöfnu.

Δ G^{°} = Δ H^{°} - T Δ S^{°}

Dæmi 16.7

Notkun staðalvarmabreytinga og staðalóreiðubreytinga til að reikna ΔG°

Notaðu gögn um staðalvarmabreytingu og staðalóreiðu úr Viðauka G til að reikna staðalbreytingu fríorku fyrir uppgufun vatns við stofuhita (298 K). Hvað segir reiknað gildi fyrir ΔG° um sjálfgengni þessa ferlis?

Lausn

Ferlið sem um ræðir er eftirfarandi:

H_{2} O (l) \to H_{2} O (g)

Staðalbreytingu á fríorku má reikna með eftirfarandi jöfnu:

G = H - T S

Úr viðauka G:

Efni	ΔH_f ° (kJ/mól) ΔH_f ° (kJ/mól)	S° (J K⁻¹ mól⁻¹) S° (J K⁻¹ mól⁻¹)
H₂O(l)	−285,83	70,0
H₂O(g)	−241,82	188,8

Með því að nota gögn úr viðauka til að reikna staðalbreytingar á vermi og óreiðu gefur:

H = H f (H O (g)) - H f (H O (l)) = - 241,82 \frac{kJ}{m} l - (- 285,83 \frac{kJ}{m} l) = 44,01 kJ

S = (1 m l) (188,8 J m l K) - (1 m l) (70,0 J m l K) = 118,8 \frac{J}{K}

G = H - T S

Innsetning í jöfnu fyrir staðalbreytingu fríorku gefur:

G = H - T S = 44,01 kJ - (298 K 118,8 \frac{J}{K}) (1 \frac{kJ}{1000} J)

44,01 kJ - 35,4 kJ = 8,6 kJ

Við 298 K (25 °C) er ΔG° > 0, þannig að suðan er ósjálfgeng.

Prófaðu þig

Notaðu gögn um staðalvermi og staðalóreiðu úr viðauka G til að reikna staðalfríorkubreytingu fyrir efnahvarfið sem sýnt er hér (298 K). Hvað segir útreiknað gildi fyrir ΔG° um það hvort þetta ferli sé sjálfgengt?

C_{2} H_{6} (g) \to H_{2} (g) + C_{2} H_{4} (g)

Einnig er hægt að reikna staðalfríorkubreytingu efnahvarfs út frá gildum fyrir staðalfríorku myndunar, ΔG f°, fyrir hvarfefni og myndefni sem taka þátt í efnahvarfinu. Staðalfríorka myndunar er sú fríorkubreyting sem fylgir myndun eins móls af efni úr frumefnum þess í staðalástandi. Líkt og gildir um staðalmyndunarvermi er ΔG f° samkvæmt skilgreiningu núll fyrir frumefni í staðalástandi. Aðferðin sem notuð er til að reikna ΔG° fyrir efnahvarf út frá ΔG f° gildum er sú sama og sýnd var áður fyrir breytingar á vermi og óreiðu. Fyrir efnahvarfið

H_{2} O (l) ⟶ H_{2} O (g)

má reikna staðalfríorkubreytinguna við stofuhita sem

Δ G^{°} = Δ H^{°} - T Δ S^{°}

Dæmi 16.8

Notkun staðalfríorku myndunar til að reikna ΔG°

Skoðum sundrun guls kvikasilfur(II)oxíðs.

HgO (s gult) Hg (l) + \frac{1}{2} O (g)

Reiknaðu breytingu á staðalfríorku við stofuhita, ΔG°, með því að nota (a) staðalfríorku myndunar og (b) staðalmyndunarvarma og staðalóreiðu. Gefa niðurstöðurnar til kynna að efnahvarfið sé sjálfgengt eða ósjálfgengt við staðalaðstæður?

Lausn

Nauðsynleg gögn má finna í viðauka G og eru sýnd hér.

Efnasamband	ΔG_f ° (kJ/mól) ΔG_f ° (kJ/mól)	ΔH_f ° (kJ/mól) ΔH_f ° (kJ/mól)	S° (J K⁻¹ mól⁻¹) S° (J K⁻¹ mól⁻¹)
HgO (s, gult)	−58,43	−90,46	71,13
Hg(l)	0	0	75,9
O₂ (g)	0	0	205,2

(a) Með því að nota fríorku myndunar:

G = G f (myndefni) - G f (hvarfefni)

= 1 G f (Hg (l)) + \frac{1}{2} G f (O (g)) - 1 G f (HgO (s gult))

= 1 m l (0 \frac{kJ}{m} l) + \frac{1}{2} m l (0 \frac{kJ}{m} l) - 1 m l (- 58,43 \frac{kJ}{m} l) = 58,43 \frac{kJ}{m} l

(b) Með því að nota myndunarvarma og óreiðu:

H = H f (myndefni) - H f (hvarfefni)

= 1 H f (Hg (l)) + \frac{1}{2} H f (O (g)) - 1 H f (HgO (s gult))

= 1 m l (0 \frac{kJ}{m} l) + \frac{1}{2} m l (0 \frac{kJ}{m} l) - 1 m l (- 90,46 \frac{kJ}{m} l) = 90,46 \frac{kJ}{m} l

S = S (myndefni) - S (hvarfefni)

= 1 S (Hg (l)) + \frac{1}{2} S (O (g)) - 1 S (HgO (s gult))

= 1 m l (75,9 J m l K) + \frac{1}{2} m l (205,2 J m l K) - 1 m l (71,13 J m l K) = 107,4 J m l K

G = H - T S = 90,46 kJ - (298,15 K) (107,4 J K m l) (1 \frac{kJ}{1000} J)

G = (90,46 - 32,01) \frac{kJ}{m} l = 58,45 \frac{kJ}{m} l

Báðar aðferðirnar til að reikna breytingu á staðalfríorku við 25 °C gefa sama tölugildi (með þremur marktækum tölustöfum) og báðar spá því að ferlið sé ósjálfgengt við stofuhita.

Prófaðu þig

Reiknaðu ΔG° með því að nota (a) staðalmyndunarfríorku og (b) staðalmyndunarvarma og óreiðu (Viðauki G). Gefa niðurstöðurnar til kynna að efnahvarfið sé sjálfgengt eða ósjálfgengt við 25 °C?

C_{2} H_{4} (g) \to H_{2} (g) + C_{2} H_{2} (g)

Fríorkubreytingar fyrir tengd efnahvörf

Hægt er að nota staðalmyndunarfríorku til að reikna fríorkubreytingar fyrir efnahvörf eins og lýst er hér að ofan vegna þess að ΔG er ástandsfall. Þessi nálgun er hliðstæð notkun lögmáls Hess við útreikning á varmabreytingum (sjá kaflann um varmaefnafræði). Tökum uppgufun vatns sem dæmi:

\begin{array}{l} Δ H^{°} = Δ H_{f}^{°} (H_{2} O (g)) - Δ H_{f}^{°} (H_{2} O (l)) \\ = [- 241,82 kJ/mól - (- 285,83)] kJ/mól = 44,01 kJ \end{array}

Hægt er að leiða út jöfnu sem lýsir þessu ferli með því að leggja saman myndunarhvörf fyrir fasana tvo af vatni (þar sem hvarfinu fyrir vökvafasann er snúið við). Fríorkubreytingin fyrir heildarhvarfið er summa fríorkubreytinganna fyrir hvörfin tvö sem lögð eru saman:

\begin{array}{l} Δ S^{°} = 1 mól \times S^{°} (H_{2} O (g)) - 1 mól \times S^{°} (H_{2} O (l)) \\ = (1 mól) 188,8 J/K·mól - (1 mól) 70,0 J/K·mól = 118,8 J/K \end{array}

Þessa nálgun má einnig nota í tilfellum þar sem ósjálfgengt efnahvarf er gert mögulegt með því að tengja það við sjálfgengt efnahvarf. Til dæmis er framleiðsla á hreinu sinki úr sinksúlfíði varmafræðilega óhagstæð, eins og jákvætt gildi ΔG° gefur til kynna:

Δ G^{°} = Δ H^{°} - T Δ S^{°}

Iðnaðarferlið við framleiðslu á sinki úr súlfíðgrýti felur í sér að tvinna þetta sundrunarhvarf saman við varmafræðilega hagstæða oxun brennisteins:

\begin{array}{l} Δ G^{°} = Δ H^{°} - T Δ S^{°} \\ = 44,01 kJ - (298 K \times 118,8 J/K) \times \frac{1 kJ}{1000 J} \end{array}

Tvinnhvarfið hefur neikvæða fríorkubreytingu og er sjálfgengt:

ZnS (s) + O (g) Zn (s) + SO (g) G = 201,3 kJ - 300,1 kJ = - 98,8 kJ

Þetta ferli fer venjulega fram við háan hita, svo þessi niðurstaða sem fengin er með staðalgildum fríorku er aðeins áætlun. Kjarni útreikningsins stendur þó óhaggaður.

Dæmi 16.9

Útreikningur á fríorkubreytingu fyrir tvinnhvarf

Er búist við að hvarf sem tvinnar sundrun ZnS við myndun H₂S verði sjálfgengt við staðalaðstæður?

Lausn

Með því að fylgja nálguninni sem lýst er hér að ofan og nota fríorkugildi úr viðauka G:

Sundrun sinks lf s ZnS (s) Zn (s) + S (s) G = 201,3 kJ myndun vetniss lf s S (s) + H (g) H S (g) G = - 33,4 kJ tvinnhvarf ZnS (s) + H (g) Zn (s) + H S (g) G = 201,3 kJ - 33,4 kJ = 167,9 kJ

Tvinnhvarfið hefur jákvæða fríorkubreytingu og er því ósjálfgengt.

Prófaðu þig

Hver er staðalfríorkubreytingin fyrir hvarfið hér að neðan? Er búist við að hvarfið verði sjálfgengt við staðalaðstæður?

Fe S (s) + O_{2} (g) \to Fe (s) + S O_{2} (g)

Áhrif hitastigs á sjálfgengni

Eins og áður var sýnt fram á í kaflanum um óreiðu, getur það hvort ferli sé sjálfgengt verið háð hitastigi kerfisins. Fasabreytingar munu til dæmis ganga af sjálfu sér í aðra hvora áttina eftir hitastigi viðkomandi efnis. Sömuleiðis geta sum efnahvörf einnig sýnt sjálfgengni sem er háð hitastigi. Til að skýra þetta hugtak er jafnan sem tengir breytingu á fríorku við breytingar á vermi og óreiðu fyrir ferlið skoðuð:

C_{2} H_{6} (g) ⟶ H_{2} (g) + C_{2} H_{4} (g)

Það hvort ferli sé sjálfgengt, eins og endurspeglast í formerki breytingar á fríorku þess, ræðst þá af formerkjum breytinga á vermi og óreiðu og, í sumum tilfellum, algildishitastiginu. Þar sem T er algildishitastigið (kelvin), getur það aðeins haft jákvæð gildi. Því eru fjórir möguleikar fyrir hendi varðandi formerki breytinga á vermi og óreiðu:

Bæði ΔH og ΔS eru jákvæð. Þetta ástand lýsir innvermu ferli sem felur í sér aukningu á óreiðu kerfisins. Í þessu tilfelli verður ΔG neikvætt ef stærð TΔS-liðarins er meiri en ΔH. Ef TΔS-liðurinn er minni en ΔH verður breytingin á fríorku jákvæð. Slíkt ferli er sjálfgengt við hátt hitastig en ósjálfgengt við lágt hitastig.
Bæði ΔH og ΔS eru neikvæð. Þetta ástand lýsir útvermu ferli sem felur í sér minnkun á óreiðu kerfisins. Í þessu tilviki verður ΔG neikvætt ef stærð TΔS-liðarins er minni en ΔH. Ef stærð TΔS-liðarins er meiri en ΔH verður breytingin á fríorku jákvæð. Slíkt ferli er sjálfgengt við lágt hitastig en ósjálfgengt við hátt hitastig.
ΔH er jákvætt og ΔS er neikvætt. Þetta ástand lýsir innvermu ferli sem felur í sér minnkun á óreiðu kerfisins. Í þessu tilviki verður ΔG jákvætt óháð hitastigi. Slíkt ferli er ósjálfgengt við öll hitastig.
ΔH er neikvætt og ΔS er jákvætt. Þetta ástand lýsir útvermu ferli sem felur í sér aukningu á óreiðu kerfisins. Í þessu tilviki verður ΔG neikvætt óháð hitastigi. Slíkt ferli er sjálfgengt við öll hitastig.

Þessar fjórar sviðsmyndir eru teknar saman á mynd 16.12.

Sýnd er tafla með þremur dálkum og fjórum röðum. Í fyrsta dálki er setningin „Delta S stærra en núll (aukning á óreiðu)“ í þriðju röð og setningin „Delta S minna en núll (minnkun á óreiðu)“ í fjórðu röð. Yfir öðrum og þriðja dálki stendur „Samantekt á fjórum sviðsmyndum fyrir breytingar á hvarfvarma og óreiðu“. Í öðrum dálki er „delta H stærra en núll (innvermið)“ í annarri röð, „delta G minna en núll við hátt hitastig, delta G stærra en núll við lágt hitastig, ferlið er sjálfkrafa við hátt hitastig“ í þriðju röð, og „delta G stærra en núll við hvaða hitastig sem er, ferlið er ósjálfkrafa við hvaða hitastig sem er“ í fjórðu röð. Í þriðja dálki er „delta H minna en núll (útvermið)“ í annarri röð, „delta G minna en núll við hvaða hitastig sem er, ferlið er sjálfkrafa við hvaða hitastig sem er“ í þriðju röð, og „delta G minna en núll við lágt hitastig, delta G stærra en núll við hátt hitastig, ferlið er sjálfkrafa við lágt hitastig“. — **Mynd 16.12.** Fjórir möguleikar eru fyrir hendi varðandi formerki breytinga á vermi og óreiðu.

Dæmi 16.10

Spáð fyrir um hvernig sjálfgengni ferlis er háð hitastigi

Ófullkomnum bruna kolefnis er lýst með eftirfarandi jöfnu:

2 C (s) + O_{2} (g) \to 2 C O (g)

Hvernig er það háð hitastigi hvort þetta ferli sé sjálfgengt?

Lausn

Brunaferli eru útvermin (ΔH< 0). Þetta tiltekna efnahvarf felur í sér aukningu á óreiðu vegna meðfylgjandi aukningar á magni gastegunda (nettóaukning um eitt mól af gasi, ΔS> 0). Efnahvarfið er því sjálfgengt (ΔG< 0) við öll hitastig.

Prófaðu þig

Vinsælir efnafræðilegir handhitarar framleiða varma með oxun járns í lofti:

4 Fe (s) + 3 O_{2} (g) \to 2 {Fe}_{2} O_{3} (s)

Hvernig er sjálfgengni þessa ferlis háð hitastigi?

Þegar litið er til ályktana um hitastigsháð sjálfgengni er mikilvægt að hafa í huga hvað hugtökin „hátt“ og „lágt“ merkja. Þar sem þessi hugtök eru lýsingarorð telst viðkomandi hitastig hátt eða lágt miðað við eitthvert viðmiðunarhitastig. Ferli sem er ósjálfgengt við eitt hitastig en sjálfgengt við annað mun óhjákvæmilega taka breytingum á „sjálfgengni“ (eins og ΔG þess endurspeglar) þegar hitastig breytist. Þetta sést greinilega á myndrænni framsetningu jöfnunnar fyrir breytingu á fríorku, þar sem ΔG er teiknað á y-ás á móti T á x-ás:

G = H - T S

y = b + mx

Slíkt línurit er sýnt á mynd 16.13. Ferli þar sem breytingar á vermi og óreiðu hafa sama formerki mun sýna hitastigsháð sjálfgengni eins og gulu línurnar tvær á línuritinu sýna. Hver lína færist frá einu sviði sjálfgengni (jákvætt eða neikvætt ΔG) yfir í annað við hitastig sem er einkennandi fyrir viðkomandi ferli. Þetta hitastig er táknað með skurðpunkti línunnar við x-ás, það er að segja því gildi á T þar sem ΔG er núll:

Hg O (s, gult) ⟶ Hg (l) + \frac{1}{2} O_{2} (g)

Δ G^{°} = \sum ν Δ G_{f}^{°} (myndefni) - \sum ν Δ G_{f}^{°} (hvarfefni)

Að segja að ferli sé sjálfgengt við „hátt“ eða „lágt“ hitastig þýðir því að hitastigið sé yfir eða undir því hitastigi þar sem ΔG fyrir ferlið er núll. Eins og áður hefur komið fram lýsir skilyrðið ΔG = 0 kerfi í jafnvægi.

Sýnt er línurit þar sem y-ásinn er merktur „Frjáls orka“ og x-ásinn er merktur „Hækkandi hitastig (K)“. Gildið núll er skrifað miðja vegu upp y-ásinn með merkingunni „delta G stærra en 0“ skrifaðri ofan við þessa línu og „delta G minna en 0“ skrifaðri neðan við hana. Neðri helmingur línuritsins er merktur hægra megin sem „Sjálfkrafa“ og efri helmingurinn er merktur hægra megin sem „Ósjálfkrafa“. Græn lína merkt „delta H minna en 0, delta S stærra en 0“ nær frá fjórðungi upp y-ásinn til neðra hægra horns línuritsins. Gul lína merkt „delta H minna en 0, delta S minna en 0“ nær frá fjórðungi upp y-ásinn til miðju hægra megin á línuritinu. Önnur gul lína merkt „delta H stærra en 0, delta S stærra en 0“ nær frá þremur fjórðu upp y-ásinn til miðju hægra megin á línuritinu. Rauð lína merkt „delta H stærra en 0, delta S minna en 0“ nær frá þremur fjórðu upp y-ásinn til efra hægra horns línuritsins. — **Mynd 16.13.** Þessi línurit sýna breytingu á ΔG með hitastigi fyrir þær fjórar mögulegu samsetningar formerkja fyrir ΔH og ΔS.

Dæmi 16.11

Jafnvægishitastig fyrir fasaskipti

Eins og skilgreint er í kaflanum um vökva og föst efni er suðumark vökva það hitastig þar sem vökva- og gasfasar hans eru í jafnvægi (það er að segja þegar uppgufun og þétting eiga sér stað á sama hraða). Notaðu upplýsingarnar í viðauka G til að áætla suðumark vatns.

Lausn

Ferlið sem um ræðir er eftirfarandi fasaskipti:

H_{2} O (l) \to H_{2} O (g)

Þegar þetta ferli er í jafnvægi er ΔG = 0, þannig að eftirfarandi gildir:

0 = H - T S e a T = \frac{H}{S}

Með því að nota staðalgögn um varmafræði úr viðauka G,

H = (1 m l) H f (H O (g)) - (1 m l) H f (H O (l)) = (1 m l) (- 241,82 \frac{kJ}{m} l) - (1 m l) (- 285,83 \frac{kJ}{m} l) = 44,01 kJ

S = (1 m l) S (H O (g)) - (1 m l) S (H O (l)) = (1 m l) (188,8 J K m l) - (1 m l) (70,0 J K m l) = 118,8 \frac{J}{K}

T = \frac{H}{S} = (44,01 10 J \frac{)}{(} 118,8 \frac{J}{K}) = 370,5 K = 97,3 C

Viðurkennt gildi fyrir eðlilegt suðumark vatns er 373,2 K (100,0 °C) og því er þessi útreikningur í ágætu samræmi. Athugaðu að gildin fyrir breytingar á vermi og óreiðu sem notuð voru byggjast á staðalgögnum við 298 K (viðauka G). Ef óskað er má fá nákvæmari niðurstöður með því að nota breytingar á vermi og óreiðu sem ákvarðaðar eru við (eða að minnsta kosti nær) raunverulegu suðumarki.

Prófaðu þig

Notaðu upplýsingarnar í viðauka G til að áætla suðumark CS 2.

Fríorka og jafnvægi

Breyting á fríorku fyrir ferli má líta á sem mælikvarða á drifkraft þess. Neikvætt gildi ΔG táknar drifkraft fyrir ferlið í áframhaldandi átt, en jákvætt gildi táknar drifkraft fyrir ferlið í öfuga átt. Þegar ΔG er núll eru drifkraftar í báðar áttir jafnir og ferlið á sér stað í báðar áttir á sama hraða (kerfið er í jafnvægi).

Í kaflanum um jafnvægi var hvarfkvótinn, Q, kynntur sem hentugur mælikvarði á stöðu jafnvægiskerfis. Rifjaðu upp að Q er tölugildi massaverkunarstæðunnar fyrir kerfið og að þú getur notað gildi þess til að ákvarða í hvaða átt efnahvarf mun ganga til að ná jafnvægi. Þegar Q er minna en jafnvægisfastinn, K, mun hvarfið ganga í áframhaldandi átt þar til jafnvægi er náð og $Q = K$ . Aftur á móti, ef Q > K, mun ferlið ganga í öfuga átt þar til jafnvægi er náð.

Breyting á fríorku fyrir ferli sem á sér stað þegar hvarfefni og myndefni eru til staðar við óstaðlaðar aðstæður (annar þrýstingur en 1 bar; annar styrkur en 1 M) tengist staðalbreytingu á fríorku samkvæmt þessari jöfnu:

= [1 Δ G_{f}^{°} (Hg (l)) + \frac{1}{2} Δ G_{f}^{°} (O_{2} (g))] - 1 Δ G_{f}^{°} (Hg O (s, gult))

R er gasfastinn (8,314 J K⁻¹ mól⁻¹), T er kelvinhitastig, það er algildishitastig og Q er hvarfkvótinn. Fyrir jafnvægi í gasfasa er þrýstingsbundni hvarfkvótinn, Q_P, notaður. Styrkbundni hvarfkvótinn, Q_C, er notaður fyrir jafnvægi í þéttum fasa. Þessa jöfnu má nota til að spá fyrir um sjálfgengni ferlis við hvaða aðstæður sem er, eins og sýnt er í dæmi 16.12.

Dæmi 16.12

Útreikningur á ΔG við óstaðlaðar aðstæður

Hver er breytingin á fríorku fyrir ferlið sem sýnt er hér við tilgreindar aðstæður?

T = 25 °C, PN2 = 0,870 atm, PH2 = 0,250 atm og PNH3 = 12,9 atm

2 NH (g) 3 H (g) + N (g) G = 33,0 \frac{kJ}{m} l

Lausn

Jöfnuna, sem tengir breytingu á fríorku við staðalbreytingu fríorku og hvarfkvóta, má nota beint:

G = G + RT \ln Q = 33,0 \frac{kJ}{m} l + (8,314 J m l K) (298 K) \ln ((0,250) (0,870) \frac{)}{(} 12,9) (1 \frac{kJ}{1000} J) = 9,68 \frac{kJ}{m} l

Þar sem reiknað gildi fyrir ΔG er jákvætt er efnahvarfið ósjálfgengt við þessar aðstæður.

Prófaðu þig

Reiknaðu breytingu á fríorku fyrir þetta sama efnahvarf við 875 °C fyrir blöndu sem inniheldur hverja lofttegund við hlutþrýstinginn 1,88 atm. Er efnahvarfið sjálfgengt við þessar aðstæður?

Fyrir kerfi í jafnvægi er $Q = K$ og ΔG = 0, og því má rita fyrri jöfnu sem

= [1 mól (0 kJ/mól) + \frac{1}{2} mól (0 kJ/mól)] - 1 mól (- 58,43 kJ/mól) = 58,43 kJ/mól

Δ H^{°} = \sum ν Δ H_{f}^{°} (myndefni) - \sum ν Δ H_{f}^{°} (hvarfefni)

Þetta form jöfnunnar veitir gagnlega tengingu milli þessara tveggja mikilvægu varmafræðilegu eiginleika. Hana má nota til að leiða út jafnvægisfasta frá staðalbreytingum fríorku og öfugt. Tengslin milli staðalbreytinga fríorku og jafnvægisfasta eru tekin saman í töflu 16.4.

Tengsl milli staðalbreytinga fríorku og jafnvægisfasta
K	ΔG°	Samsetning jafnvægisblöndu
> 1	< 0	Myndefni eru í meirihluta
< 1	> 0	Hvarfefni eru í meirihluta
= 1	= 0	Hvarfefni og myndefni eru í svipuðum mæli

Dæmi 16.13

Útreikningur jafnvægisfasta með breytingu á staðalfríorku

Gefið er að staðalmyndunarfríorkur Ag⁺ (aq), Cl⁻ (aq) og AgCl(s) eru 77,1 kJ/mól, −131,2 kJ/mól og −109,8 kJ/mól, í þessari röð. Reiknaðu leysnimargfeldið, K_sp, fyrir AgCl.

Lausn

Efnahvarfið sem um ræðir er eftirfarandi:

Ag Cl (s) ⇌ {Ag}^{+} (aq) + {Cl}^{-} (aq) K_{s p} = [{Ag}^{+}] [{Cl}^{-}]

Breyting á staðalfríorku fyrir þetta efnahvarf er fyrst reiknuð út frá staðalmyndunarfríorku hvarfefna og myndefna:

G = G f (Ag (aq)) + G f (Cl (aq)) - G f (AgCl (s)) = 77,1 \frac{kJ}{m} l - 131,2 \frac{kJ}{m} l - - 109,8 \frac{kJ}{m} l = 55,7 \frac{kJ}{m} l

Jafnvægisfastann fyrir efnahvarfið má síðan leiða út frá breytingu á staðalfríorku þess:

K sp = e^{- G / RT} = \exp - (55,7 10 \frac{J}{m} l \frac{)}{(} (8,314 J m l K) (298,15 K)) = e^{- 22,470} = 1,74 10

Þessi niðurstaða er í ágætu samræmi við gildið sem gefið er upp í viðauka J.

Prófaðu þig

Notaðu varmafræðigögnin sem gefin eru upp í viðauka G til að reikna jafnvægisfastann fyrir sundrun díniturtetroxíðs við 25 °C.

2 N O_{2} (g) ⇌ N_{2} O_{4} (g)

Til að skýra frekar tengslin milli þessara tveggja mikilvægu varmafræðihugtaka skulum við skoða þá staðreynd að efnahvörf ganga af sjálfu sér í þá átt sem að lokum kemur á jafnvægi. Eins og sýna má með því að teikna upp fríorku sem fall af framgangi efnahvarfsins (til dæmis eins og endurspeglast í gildi Q), kemst jafnvægi á þegar fríorka kerfisins er í lágmarki (mynd 16.14). Ef kerfi samanstendur af hvarfefnum og myndefnum í hlutföllum sem eru ekki í jafnvægi (Q ≠ K), mun efnahvarfið ganga af sjálfu sér í þá átt sem þarf til að koma á jafnvægi.

Sýnd eru þrjú línurit, merkt „a“, „b“ og „c“, þar sem y-ásinn er merktur „Gibbs-orka ( G )” og „G með gráðumerki í veldi ( hvarfefni )“, en x-ásinn er merktur „Framvinda hvarfs“ og „Hvarfefni“ vinstra megin og „Myndefni“ hægra megin. Í línuriti a byrjar lína efst til vinstri og liggur jafnt og þétt niður að punkti sem er um það bil hálfa leið upp y-ásinn og tvo þriðju hluta eftir x-ásnum, og rís síðan aftur að punkti merktum „G með gráðumerki í veldi ( myndefni )“ sem er aðeins ofar en hálfa leið upp y-ásinn. Fjarlægðin milli upphafs- og endapunkts línuritsins er merkt sem „delta G minna en 0“, en lægsti punktur línuritsins er merktur „Q jafnt og K stærra en 1“. Í línuriti b byrjar lína um miðbik vinstri hliðar og liggur jafnt og þétt niður að punkti sem er um tvo fimmtu hluta upp y-ásinn og einn þriðja hluta eftir x-ásnum, og rís síðan aftur að punkti merktum „G með gráðumerki í veldi ( myndefni )“ sem er nálægt toppi y-ássins. Fjarlægðin milli upphafs- og endapunkts línuritsins er merkt sem „delta G stærra en 0“, en lægsti punktur línuritsins er merktur „Q jafnt og K minna en 1“. Í línuriti c byrjar lína efst til vinstri og liggur jafnt og þétt niður að punkti nálægt botni y-ássins og hálfa leið eftir x-ásnum, og rís síðan aftur að punkti merktum „G með gráðumerki í veldi ( myndefni )“ sem er jafnhár upphafspunkti y-ássins sem er merktur „G með gráðumerki í veldi ( hvarfefni )“. Lægsti punktur línuritsins er merktur „Q jafnt og K jafnt og 1“. Efst á línuritinu er merkingin „Delta G með gráðumerki í veldi jafnt og 0“. — **Mynd 16.14.** Þessi línurit sýna fríorku sem fall af framvindu hvarfs fyrir kerfi þar sem breyting á staðalfríorku er (a) neikvæð, (b) jákvæð og (c) núll. Kerfi sem ekki eru í jafnvægi munu ganga af sjálfu sér í þá átt sem þarf til að lágmarka fríorku og komast á jafnvægi.