1616 Varmafræði

16.1 Sjálfkrafa ferli

Námsmarkmið

Að loknum þessum kafla munt þú geta:

greina greinarmun á sjálfgengum og ósjálfgengum ferlum
lýsa dreifingu efnis og orku sem fylgir ákveðnum sjálfgengum ferlum

Ferli hafa náttúrulega tilhneigingu til að gerast í eina átt við tiltekin skilyrði. Vatn rennur af sjálfu sér niður á við, en til að flytja það upp á við þarf ytra inngrip, til dæmis dælu. Járn sem verður fyrir andrúmslofti jarðar tærist, en ryð breytist ekki aftur í járn nema með markvissri efnafræðilegri meðhöndlun. Sjálfgengur ferill er ferill sem gerist náttúrulega við ákveðin skilyrði. Ósjálfgengur ferill á sér hins vegar ekki stað nema honum sé „knúið áfram“ með stöðugu orkuframlagi frá ytri uppsprettu. Ferli sem er sjálfgengt í eina átt við tiltekin skilyrði er ósjálfgengt í gagnstæða átt. Við stofuhita og venjulegan loftþrýsting bráðnar ís til dæmis af sjálfu sér, en vatn frýs ekki af sjálfu sér.

Sjálfgengni ferlis tengist ekki hraða ferlisins. Sjálfgeng breyting getur verið svo hröð að hún sé nánast samstundis eða svo hæg að ekki sé hægt að greina hana á neinu raunhæfu tímabili. Til að skýra þetta má líta á hrörnun geislavirkra samsætna, efni sem er fjallað ítarlegar um í kaflanum um kjarnefnafræði. Geislavirk hrörnun er samkvæmt skilgreiningu sjálfgengur ferill þar sem kjarnar óstöðugra samsætna gefa frá sér geislun þegar þeir breytast í stöðugri kjarna. Öll slík hrörnunarferli eru sjálfgeng, en hraðinn er mjög mismunandi eftir samsætum. Teknetín-99m er algeng geislasamsæta í læknisfræðilegri myndgreiningu; hún hrörnar tiltölulega hratt og hefur helmingunartíma um sex klukkustundir. Úran-238 er algengasta samsæta úrans, og hrörnun þess er mun hægari, með helmingunartíma sem er lengri en fjórir milljarðar ára (Mynd 16.2).

Sýnt er línurit með tveimur línum þar sem y-ásinn er merktur „magn samsætu sem eftir er (prósentumerki)“ og hefur gildin núll til hundrað, með tíu eininga millibili, skrifuð á ásinn. X-ásinn er merktur „tími (dagar)“ og hefur gildin núll til sjö, með einnar einingar millibili, skrifuð á ásinn. Fyrsta línuritið, teiknað með blárri línu, byrjar á efsta vinstra gildinu hundrað á y-ásnum og núll á x-ásnum og fellur bratt yfir fyrstu þrjár mínúturnar, síðan verður línan næstum lárétt þar til hún nær sjö mínútum á x-ásnum. Annað línuritið, teiknað með rauðu, byrjar á sama stað og hið fyrra, en helst fullkomlega lárétt án breytinga á y-ásnum. Skýringatexti merkir rauðu línuna sem „U strik 238“ og bláu línuna sem, — **Mynd 16.2.** Bæði U-238 og Tc-99m hrörna sjálfgengt með geislavirkri hrörnun, en á mjög mismunandi hraða. Á einni viku hrörnar nánast allt Tc-99m-sýnið, en ekkert mælanlegt af U-238-sýninu.

Annað dæmi er umbreyting demants í grafít (Mynd 16.3).

C(s, demantur) ⟶ C(s, grafít)

Fasarit kolefnis sýnir að grafít er stöðuga form frumefnisins við venjulegan loftþrýsting, en demantur er stöðugur fjölgervingur við mjög háan þrýsting, eins og þann sem ríkir við jarðfræðilega myndun hans. Varmafræðilegir útreikningar af því tagi sem lýst er í síðasta hluta þessa kafla sýna að umbreyting demants í grafít við venjulegan þrýsting er sjálfgeng, en samt eru demantar til og haldast við þessar aðstæður. Þótt ferlið sé sjálfgengt við venjuleg umhverfisskilyrði er hraði þess afar lítill; í öllum hagnýtum skilningi eru demantar því sannarlega „eilífir“. Slík dæmi undirstrika mikilvægan mun á varmafræðilegum og hraðafræðilegum þáttum ferlis. Í þessu tilviki er sagt að demantar séu varmafræðilega óstöðugir en hraðafræðilega stöðugir við venjuleg umhverfisskilyrði.

Sýnd eru tvö pör af myndum. Vinstra parið, merkt „C, (demantur)”, sýnir mynd af demanti sem haldið er með töng og skýringarmynd af uppröðun sameinda. Seinna parið, merkt „C (grafít)”, sýnir mynd af stórum, svörtum og örlítið gljáandi steini og skýringarmynd af fjórum lögum sem samanstanda af mörgum frumeindum. Þeim er raðað í stóra ferninga í staflaðri uppröðun með bili á milli hvers lags. — **Mynd 16.3.** Umbreyting kolefnis úr demantsfjölgervingi í grafítfjölgerving er sjálfgeng við umhverfisþrýsting, en hraði hennar er ómælanlega lítill við lágt til miðlungshátt hitastig. Ferlið kallast grafítmyndun og hægt er að auka hraða þess í auðmælanleg gildi við hitastig á bilinu 1000-2000 K. (Ljósmynd af demanti: breytt verk eftir „Fancy Diamonds“/Flickr; ljósmynd af grafíti: breytt verk eftir images-of-elements.com/carbon.php.)

Dreifing efnis og orku

Til að halda áfram umræðunni um varmafræðileg hugtök með það að markmiði að spá fyrir um sjálfgengni skulum við skoða einangrað kerfi sem samanstendur af tveimur flöskum sem tengdar eru með lokuðum loka. Í upphafi er kjörgas í annarri flöskunni en hin flaskan er tóm (P = 0) (Mynd 16.4). Þegar lokinn er opnaður þenst gasið sjálfkrafa út og fyllir báðar flöskurnar jafnt. Ef rifjuð er upp skilgreining þrýstings-rúmmálsvinnu úr kaflanum um varmaefnafræði sést að engin vinna hefur verið unnin, því þrýstingurinn í lofttæmi er núll.

w = −PΔV = 0    (P = 0 í lofttæmi)

Takið einnig eftir að þar sem kerfið er einangrað hefur enginn varmi borist milli kerfisins og umhverfisins (q = 0). Fyrsta lögmál varmafræðinnar staðfestir að engin breyting hefur orðið á innri orku kerfisins vegna þessa ferlis.

ΔU = q + w = 0 + 0 = 0

Sjálfgengni þessa ferlis stafar því ekki af orkubreytingu sem fylgir ferlinu. Þess í stað virðist drifkrafturinn tengjast meiri og jafnari dreifingu efnis þegar gasinu er leyft að þenjast út. Í upphafi var kerfið ein flaska sem innihélt efni og önnur flaska sem innihélt ekkert. Eftir sjálfgengu útþensluna hafði efnið dreifst bæði víðar (tók tvöfalt upphaflegt rúmmál sitt) og jafnar (var til staðar í jöfnu magni í hvorri flösku).

Skýringarmynd sýnir tvær tvíhliða flöskur sem tengdar eru með ör sem vísar til hægri og er merkt „Sjálfsprottið” og ör sem vísar til vinstri og er merkt „Ósjálfsprottið”. Hvert par af flöskum er tengt saman með röri sem hefur krana. Í vinstra parinu inniheldur vinstri flaskan þrjátíu agnir sem dreifast jafnt, en hægri flaskan inniheldur ekkert og kraninn er lokaður. Hægra parið hefur opinn krana og jafnan fjölda agna í báðum flöskum. — **Mynd 16.4.** Einangrað kerfi samanstendur af kjörgasi í einni flösku sem er tengd með lokuðum loka við aðra flösku sem inniheldur lofttæmi. Þegar lokinn er opnaður dreifist gasið sjálfkrafa jafnt á milli flasknanna.

Skoðum nú tvo hluti við mismunandi hitastig: hlut X við hitastigið T_X og hlut Y við hitastigið T_Y, þar sem T_X > T_Y (Mynd 16.5). Þegar hlutirnir snertast flæðir varmi sjálfkrafa frá heitari hlutnum (X) til þess kaldari (Y). Þetta samsvarar tapi á varmaorku hjá X og aukningu á varmaorku hjá Y.

q_X < 0 og q_Y = −q_X > 0

Frá sjónarhóli kerfisins sem þessir tveir hlutir mynda varð hvorki nettóaukning né nettótap á varmaorku; tiltæk varmaorka dreifðist einfaldlega á milli hlutanna tveggja. Þetta sjálfgenga ferli leiddi til jafnari dreifingar orku.

Sýndar eru tvær skýringarmyndir. Vinstri myndin samanstendur af tveimur aðskildum ferningum; sá vinstri er rauður og merktur „X“ og sá hægri er blár og merktur „Y“. Fyrir neðan þessa mynd er merkingin „T lágvísir X, stærra en merki, T lágvísir Y“. Hægri myndin sýnir kassana hlið við hlið, skyggða rauða vinstra megin, bláa hægra megin og blöndu af rauðu og bláu í miðjunni. Vinstri kassinn er rauður og merktur „X“, sá hægri er blár og merktur „Y“ og ör sem vísar til hægri og er merkt „Varmi“ er skrifuð fyrir ofan þá. Fyrir neðan þessa mynd er merkingin „X og Y í snertingu“. — **Mynd 16.5.** Þegar tveir hlutir við mismunandi hitastig snertast flæðir varmi sjálfkrafa frá heitari hlutnum til þess kaldari.

Eins og þessi tvö ferli sýna er mikilvægur þáttur í því að ákvarða sjálfgengni ferlis hversu mikið það breytir dreifingu efnis og/eða orku. Í báðum tilvikum átti sér stað sjálfgengur ferill sem leiddi til jafnari dreifingar efnis eða orku.

Dæmi 16.1

Endurdreifing efnis í sjálfgengu ferli

Lýstu því hvernig efni endurdreifist þegar eftirfarandi sjálfgeng ferli eiga sér stað:

(a) Fast efni þurrgufar.

(b) Gas þéttist.

Lausn

Á þessari mynd eru þrjár ljósmyndir merktar „a“, „b“ og „c“. Mynd a sýnir glas með föstu efni í vatni. Gufa eða reykur stígur upp úr glasinu. Mynd b sýnir neðri hluta af glasi þar sem vatn loðir við ytra yfirborð þess. Mynd c sýnir þrjár myndir af sama íláti. Sú fyrsta sýnir tæran vökva í ílátinu. Á annarri myndinni sést rauður vökvi blandast tæra vökvanum í ílátinu. Þriðja myndin sýnir rauðan vökva. — **Mynd 16.6.** (Mynd a: breytt verk eftir Jenny Downing; mynd b: breytt verk eftir „Fuzzy Gerdes“/Flickr; mynd c: breytt verk eftir Paul A. Flowers.)

(a) Þurrgufun er umbreyting fasts efnis (með tiltölulega háan þéttleika) í gas (með mun lægri þéttleika). Þetta ferli veldur mun meiri dreifingu efnis, þar sem sameindirnar taka mun meira rúmmál eftir fasaskiptin úr föstu efni í gas.

(b) Þétting er umbreyting gass (með tiltölulega lágan þéttleika) í vökva (með mun hærri þéttleika). Þetta ferli veldur mun minni dreifingu efnis, þar sem sameindirnar taka mun minna rúmmál eftir fasaskiptin úr gasi í vökva.

(c) Hér er um sveim að ræða. Ferlið leiðir til jafnari dreifingar efnis, þar sem upphafsástand kerfisins felur í sér tvö svæði með mismunandi styrk litarefnis (háan styrk í litardropanum og engan styrk í vatninu), en í lokaástandinu er sami styrkur litarefnis alls staðar í kerfinu.

Prófaðu þig

Lýstu því hvernig orka endurdreifist þegar skeið við stofuhita er sett í bolla af heitu kaffi.

Svar:

Varmi flæðir sjálfkrafa frá heitari hlutnum (kaffinu) til þess kaldari (skeiðarinnar), sem leiðir til jafnari dreifingar varmaorku þegar skeiðin hitnar og kaffið kólnar.