16.2 Óreiða

Árið 1824, þá 28 ára að aldri, birti Nicolas Léonard Sadi Carnot (Mynd 16.7) niðurstöður viðamikillar rannsóknar á nýtni gufuvéla. Þegar Rudolf Clausius fór síðar yfir niðurstöður Carnots kynnti hann nýjan varmafræðilegan eiginleika. Þessi eiginleiki tengir sjálfgengt varmaflæði í ferli við hitastigið sem ferlið á sér stað við. Nýi eiginleikinn var settur fram sem hlutfall afturkræfs varma (q_rev) og hitastigs í kelvin (T). Í varmafræði er afturkræft ferli ferli sem gerist svo hægt að það er alltaf í jafnvægi og hægt er að snúa stefnu þess við með örsmárri breytingu á einhverju skilyrði. Hugmyndin um afturkræft ferli er fræðilegt líkan sem er nauðsynlegt við þróun ýmissa varmafræðilegra hugtaka; engin raunveruleg ferli eru fullkomlega afturkræf, heldur eru þau flokkuð sem óafturkræf.

Líkt og aðrir varmafræðilegir eiginleikar er þessi nýja stærð ástandsfall og því ræðst breyting hennar eingöngu af upphafs- og lokaástandi kerfisins. Árið 1865 nefndi Clausius þennan eiginleika óreiðu (S) og skilgreindi breytingu hennar fyrir hvaða ferli sem er á eftirfarandi hátt:

Óreiðubreytingin fyrir raunverulegt, óafturkræft ferli er þá jöfn breytingunni fyrir fræðilegt afturkræft ferli sem hefur sama upphafs- og lokaástand.

Óreiða og örástönd

Í kjölfar vinnu Carnots og Clausiusar þróaði Ludwig Boltzmann tölfræðilegt líkan á sameindaskala sem tengdi óreiðu kerfis við fjölda mögulegra örástanda (W) þess. Örástand er tiltekið skipulag allra staðsetninga og orku þeirra atóma eða sameinda sem mynda kerfið. Sambandið milli óreiðu kerfis og fjölda mögulegra örástanda er

þar sem k er fasti Boltzmanns, 1,38 × 10⁻²³ J/K.

Eins og gildir um önnur ástandsföll er óreiðubreyting ferlis mismunurinn á lokagildi (S_f) og upphafsgildi (S_i) þess:

Fyrir ferli sem fela í sér fjölgun örástanda, W_f > W_i, eykst óreiða kerfisins og ΔS > 0. Aftur á móti leiða ferli sem fækka örástöndum, W_f < W_i, til minnkunar á óreiðu kerfisins, ΔS < 0. Þessi túlkun á óreiðu á sameindaskala veitir tengingu við líkurnar á því að ferli eigi sér stað, eins og sýnt er í næstu málsgreinum.

Skoðum almennt tilvik þar sem kerfi samanstendur af N eindum sem dreift er í n kassa. Fjöldi mögulegra örástanda fyrir slíkt kerfi er n^N. Til dæmis leiðir dreifing fjögurra einda í tvo kassa til 2⁴ = 16 mismunandi örástanda, eins og sýnt er á Mynd 16.8. Örástöndum með jafngilda uppröðun einda (án tillits til auðkenna einstakra einda) er safnað saman og þau kallast dreifingar. Líkurnar á því að kerfi sé með efnisþætti sína í tiltekinni dreifingu eru í réttu hlutfalli við fjölda örástanda í þeirri dreifingu. Þar sem óreiða eykst logaritmískt með fjölda örástanda er líklegasta dreifingin því sú sem hefur mesta óreiðu.

Fyrir þetta kerfi er líklegasta uppröðunin eitt af þeim sex örástöndum sem tengjast dreifingu (c), þar sem eindunum er dreift jafnt á milli kassanna, það er uppröðun með tveimur eindum í hvorum kassa. Líkurnar á að finna kerfið í þessari uppröðun eru 6/16 eða 3/8. Ólíklegasta uppröðun kerfisins er sú þar sem allar fjórar eindirnar eru í einum kassa, sem samsvarar dreifingum (a) og (e), hvor með líkurnar 1/16. Líkurnar á að finna allar eindirnar í aðeins einum kassa (annaðhvort vinstri eða hægri kassanum) eru þá (1/16 + 1/16) = 2/16 eða 1/8.

Eftir því sem fleiri eindum er bætt við kerfið eykst fjöldi mögulegra örástanda veldisvaxandi (2^N). Kerfi á stórsæjum kvarða (á stærð við rannsóknarstofusýni) myndi venjulega innihalda mól af eindum (N ≈ 10²³), og samsvarandi fjöldi örástanda væri gríðarlega mikill. Óháð fjölda einda í kerfinu eru þó þær dreifingar þar sem um það bil jafn margar eindir eru í hvorum kassa alltaf líklegustu uppröðunarnar.

Þessu líkani af óreiðu, sem byggist á dreifingu efnis, er oft lýst eigindlega út frá óreiðu kerfisins. Samkvæmt þessari lýsingu eru þau örástand þar sem allar agnirnar eru í einum kassa mest skipulögð og hafa því minnstu óreiðu. Örástand þar sem agnirnar dreifast jafnar á milli kassanna eru óreiðukenndari og hafa meiri óreiðu.

Fyrri lýsing á kjörgasi sem þenst út í lofttæmi (Mynd 16.4) er dæmi á stórsæjum kvarða um þetta líkan af ögnum í kassa. Fyrir þetta kerfi er líklegasta dreifingin sú þar sem efnið dreifist sem jafnast á milli flaskanna tveggja. Í upphafi eru gassameindirnar lokaðar inni í annarri flöskunni. Þegar lokinn á milli flaskanna er opnaður eykst það rúmmál sem gassameindirnar hafa til umráða og þar með fjöldi mögulegra örástanda kerfisins. Þar sem W_f > W_i felur útþenslan í sér aukningu á óreiðu (ΔS > 0) og er sjálfgeng.

Nota má svipaða nálgun til að lýsa sjálfgengt varmaflæði. Hugsum okkur kerfi sem samanstendur af tveimur hlutum, þar sem hvor um sig inniheldur tvær agnir og tvær einingar af varmaorku (táknaðar með „*“) á Mynd 16.9. Heiti hluturinn samanstendur af ögnum A og B og inniheldur í upphafi báðar orkueiningarnar. Kaldi hluturinn samanstendur af ögnum C og D, sem í upphafi hafa engar orkueiningar. Dreifing (a) sýnir þau þrjú örástand sem eru möguleg fyrir upphafsástand kerfisins, þar sem báðar orkueiningarnar eru í heitum hlutnum. Ef önnur orkueiningin flyst yfir verður niðurstaðan dreifing (b) sem samanstendur af fjórum örástöndum. Ef báðar orkueiningarnar flytjast yfir verður niðurstaðan dreifing (c) sem samanstendur af þremur örástöndum. Þannig getum við lýst þessu kerfi með alls tíu örástöndum. Líkurnar á því að varminn flæði ekki þegar hlutirnir tveir eru látnir snertast, það er að kerfið haldist í dreifingu (a), eru 3/10. Líklegra er að varmaflæðið leiði til annarrar af hinum tveimur dreifingunum, en samanlagðar líkur á því eru 7/10. Líklegasta niðurstaðan er sú að varmaflæðið leiði til jafnrar dreifingar orku sem dreifing (b) sýnir, en líkurnar á þessari uppröðun eru 4/10. Þetta styður þá algengu athugun að þegar heitir og kaldir hlutir eru látnir snertast leiðir það til sjálfgengt varmaflæðis sem að lokum jafnar hitastig hlutanna. Og aftur einkennist þetta af sjálfu sér ferli einnig af aukinni óreiðu kerfisins.

Dæmi 16.2

Ákvörðun á ΔS

Reiknaðu breytinguna á óreiðu fyrir ferlið sem sýnt er hér að neðan.

Lausn

Upphafsfjöldi örástanda er einn, en lokafjöldinn er sex:

$$\text{ΔS = k ln(W\_c/W\_a) = 1,38 × 10⁻²³ J/K × ln(6/1) = 2,47 × 10⁻²³ J/K}$$

Formerki þessarar niðurstöðu er í samræmi við væntingar; þar sem fleiri örástand eru möguleg fyrir lokaástandið en fyrir upphafsástandið ætti breytingin á óreiðu að vera jákvæð.

Prófaðu þig

Skoðum kerfið sem sýnt er á Mynd 16.9. Hver er breytingin á óreiðu fyrir ferlið þar sem öll orkan flyst frá heita hlutnum ( AB ) til kalda hlutarins ( CD )?

Svar:

0 J/K

Að spá fyrir um formerki ΔS

Tengslin milli óreiðu, örástanda og dreifingar efnis og orku sem lýst var hér á undan gera okkur kleift að draga almennar ályktanir um hlutfallslega óreiðu efna og spá fyrir um formerki óreiðubreytinga í efna- og eðlisfræðilegum ferlum. Skoðum fasabreytingarnar sem sýndar eru á Mynd 16.10. Í föstum fasa eru atóm eða sameindir bundin við nánast fastar stöður hvert miðað við annað og geta aðeins sveiflast lítillega um þessar stöður. Þar sem staðsetning agna kerfisins er nánast föst er fjöldi örástanda tiltölulega lítill. Í vökvafasa geta atóm eða sameindir hreyfst frjálsar hvert fram hjá öðru, þótt þær haldist tiltölulega nálægt hver annarri. Þetta aukna hreyfifrelsi leiðir til meiri fjölbreytni í mögulegum staðsetningum agna, þannig að fjöldi örástanda er meiri en í föstu efni. Þar af leiðandi er óreiða vökva meiri en óreiða fasts efnis, og bráðnun efnis er tengd aukningu á óreiðu, ΔS > 0.

Lítum nú á gasfasann, þar sem tiltekinn fjöldi atóma eða sameinda tekur mun meira rúmmál en í vökvafasanum. Hvert atóm eða sameind getur verið á mun fleiri stöðum, sem samsvarar mun meiri fjölda örástanda. Fyrir hvaða efni sem er gildir því að óreiða gass er meiri en óreiða vökva, sem er meiri en óreiða fasts efnis, og ferlin uppgufun og þurrgufun fela sömuleiðis í sér aukningu á óreiðu, ΔS > 0. Á sama hátt fela gagnstæðu fasahvörfin, þétting og fastmyndun úr gasi, í sér minnkun á óreiðu, ΔS < 0.

Samkvæmt hreyfikenningu lofttegunda er hitastig efnis í réttu hlutfalli við meðalhreyfiorku agna þess. Hækkun hitastigs efnis leiðir til meiri titrings agnanna í föstum efnum og hraðari hliðrunar agnanna í vökvum og lofttegundum. Við hærra hitastig er dreifing hreyfiorku meðal atóma eða sameinda efnisins einnig breiðari (meira dreifð) en við lægra hitastig. Þannig eykst óreiða hvers efnis með hitastigi (Mynd 16.11).

Óreiða efnis verður fyrir áhrifum af byggingu agnanna (atóma eða sameinda) sem mynda efnið. Í atómefnum hafa þyngri atóm meiri óreiðu við tiltekið hitastig en léttari atóm, sem er afleiðing af sambandinu milli massa agnar og bilsins á milli skammtaðra hliðrunarorkuþrepa (viðfangsefni sem er utan ramma þessarar bókar). Í sameindum eykur meiri fjöldi atóma fjölda þeirra leiða sem sameindirnar geta titrað á og þar með fjölda mögulegra örástanda og óreiðu kerfisins.

Að lokum hafa breytingar á tegundum agna áhrif á óreiðu kerfis. Í samanburði við hreint efni, þar sem allar agnir eru eins, er óreiða blöndu tveggja eða fleiri mismunandi agnategunda meiri. Þetta stafar af viðbótarstefnum og víxlverkunum sem eru mögulegar í kerfi sem samanstendur af ólíkum hlutum. Til dæmis, þegar fast efni leysist upp í vökva, fá agnir fasta efnisins bæði meira hreyfifrelsi og viðbótarvíxlverkanir við agnir leysisins. Þetta samsvarar jafnari dreifingu efnis og orku og meiri fjölda örástanda. Upplausnarferlið felur því í sér aukningu á óreiðu, ΔS > 0.

Með því að skoða hina ýmsu þætti sem hafa áhrif á óreiðu getum við spáð fyrir um formerki ΔS_fyrir ýmis efna- og eðlisfræðileg ferli, eins og sýnt er í dæmi 16.3.