16.3 Annað og þriðja lögmál varmafræðinnar

Annað lögmál varmafræðinnar

Í leit að eiginleika sem getur spáð áreiðanlega fyrir um sjálfgengni ferlis hefur vænlegur kostur komið fram: óreiða. Ferli sem fela í sér aukningu á óreiðu kerfisins (ΔS > 0) eru mjög oft sjálfgeng; þó eru mörg dæmi um hið gagnstæða. Ef óreiðubreytingar umhverfisins eru einnig teknar með má draga mikilvæga ályktun um samband óreiðu og sjálfgengni. Í varmafræðilegum líkönum mynda kerfið og umhverfið allt sem er, það er alheiminn, og því gildir eftirfarandi:

Til að skýra þetta samband skulum við aftur skoða varmaflæði milli tveggja hluta, þar sem annar er skilgreindur sem kerfið en hinn sem umhverfið. Þrír möguleikar eru fyrir slíkt ferli:

1. Hlutirnir eru við mismunandi hitastig og varmi flæðir frá heitari hlutnum til hins kaldari. Þetta gerist alltaf af sjálfu sér. Ef heitari hluturinn er skilgreindur sem kerfið og skilgreining á óreiðu er notuð fæst eftirfarandi: ΔS_sys = −q_rev/T_sys og ΔS_surr = q_rev/T_surr. Stærðirnar −q_rev og q_rev eru jafnar, en gagnstæð formerki þeirra tákna varmatap kerfisins og varmaaukningu umhverfisins. Þar sem T_sys > T_surr í þessu tilviki verður minnkun á óreiðu kerfisins minni en aukning á óreiðu umhverfisins, og því mun óreiða alheimsins aukast: |ΔS_sys| < |ΔS_surr|; ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0.
   $$\text{ΔS\_sys = −q\_rev/T\_sys og ΔS\_surr = q\_rev/T\_surr}$$
   $$\text{|ΔS\_sys| < |ΔS\_surr|; ΔS\_univ = ΔS\_sys + ΔS\_surr > 0}$$
2. Hlutirnir eru við mismunandi hitastig og varmi flæðir frá kaldari hlutnum til hins heitari. Þetta sést aldrei gerast af sjálfu sér. Ef heitari hluturinn er aftur skilgreindur sem kerfið og stuðst er við skilgreiningu á óreiðu fæst eftirfarandi: ΔS_sys = q_rev/T_sys og ΔS_surr = −q_rev/T_surr. Formerki q_rev gefa til kynna varmaaukningu kerfisins og varmatap umhverfisins. Stærð óreiðubreytingarinnar fyrir umhverfið verður aftur meiri en fyrir kerfið, en í þessu tilviki gefa formerki varmabreytinganna, það er stefna varmaflæðisins, neikvætt gildi fyrir ΔS_univ. Þetta ferli felur í sér minnkun á óreiðu alheimsins.
   $$\text{ΔS\_sys = q\_rev/T\_sys og ΔS\_surr = −q\_rev/T\_surr}$$
3. Hlutirnir eru við nánast sama hitastig, T_sys ≈ T_surr, og því eru stærðir óreiðubreytinganna nánast þær sömu fyrir bæði kerfið og umhverfið. Í þessu tilviki er óreiðubreyting alheimsins núll og kerfið er í jafnvægi: |ΔS_sys| ≈ |ΔS_surr|; ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr = 0.
   $$\text{|ΔS\_sys| ≈ |ΔS\_surr|; ΔS\_univ = ΔS\_sys + ΔS\_surr = 0}$$

Þessar niðurstöður leiða til djúpstæðrar fullyrðingar um samband óreiðu og sjálfgengni sem kallast annað lögmál varmafræðinnar: allar sjálfgengar breytingar valda aukinni óreiðu alheimsins. Yfirlit yfir þessi þrjú tengsl er að finna í töflu 16.1.

Í mörgum raunhæfum tilvikum er umhverfið gríðarstórt í samanburði við kerfið. Í slíkum tilvikum er sá varmi sem umhverfið tekur til sín eða tapar vegna ferlisins aðeins mjög lítið, næstum óendanlega lítið, brot af heildarvarmaorku þess. Til dæmis felur bruni eldsneytis í lofti í sér varmaflutning frá kerfi (eldsneytis- og súrefnissameindunum sem hvarfast) til umhverfis sem er óendanlega massameira (lofthjúpur jarðar). Þar af leiðandi er q_surr góð nálgun fyrir q_rev og annað lögmálið má orða á eftirfarandi hátt:

Hægt er að nota þessa jöfnu til að spá fyrir um hvort ferli sé af sjálfu sér, eins og sýnt er í dæmi 16.4.

Þriðja lögmál varmafræðinnar

Í fyrri hlutanum var lýst ýmsum framlögum dreifingar efnis og orku til óreiðu kerfis. Með þessi framlög í huga skulum við skoða óreiðu hreins, fullkomlega kristallaðs fasts efnis sem hefur enga hreyfiorku (það er við alkul, 0 K). Lýsa má þessu kerfi með einu örástandi, því hreinleiki þess, fullkomin kristöllun og algjört hreyfingarleysi þýða að aðeins ein möguleg staðsetning er fyrir hvert eins atóm eða hverja eins sameind í kristalnum (W = 1). Samkvæmt jöfnu Boltzmanns er óreiða þessa kerfis núll.

Þetta markgildi fyrir óreiðu kerfis er þriðja lögmál varmafræðinnar: óreiða hreins, fullkomlega kristallaðs efnis við 0 K er núll.

Nákvæmar varmamælingar má nota til að ákvarða hvernig óreiða efnis er háð hitastigi og til að leiða út algild óreiðugildi við tiltekin skilyrði. Staðalóreiðugildi (S°) eru gefin fyrir eitt mól efnis við staðalaðstæður (þrýsting 1 bar og hitastig 298,15 K; nánar er fjallað um staðalaðstæður í kaflanum um varmaefnafræði). Staðalóreiðubreytingu (ΔS°) fyrir hvarf má reikna út með staðalóreiðugildum eins og sýnt er hér:

þar sem ν táknar hlutfallsstuðla í stilltu efnajöfnunni sem lýsir ferlinu. Til dæmis er ΔS° fyrir eftirfarandi efnahvarf við stofuhita

reiknað svona:

Úrval staðalóreiðugilda er að finna í töflu 16.2 og fleiri gildi eru í viðauka G. Sýnidæmin hér á eftir sýna hvernig S°-gildi eru notuð til að reikna staðalóreiðubreytingar fyrir eðlisfræðileg og efnafræðileg ferli.