22.1 Bygging atómsins

Lykilhugtök kaflans

Hvernig vitum við að atóm eru í raun til staðar ef við getum ekki séð þau með eigin augum? Þótt oft sé litið á það sem sjálfsagðan hlut, er þekking okkar á tilvist og byggingu atóma afrakstur aldalangra íhugana og tilrauna. Elstu þekktu vangaveltur um atómið ná aftur til fimmtu aldar f.Kr., þegar grísku heimspekingarnir Levkippos og Demókrítos veltu því fyrir sér hvort hægt væri að deila efni endalaust niður í sífellt smærri einingar. Síðan þá hafa vísindamenn eins og John Dalton (1766–1844), Amadeo Avogadro (1776–1856) og Dmitri Mendeleev (1834–1907) hjálpað til við að uppgötva eiginleika þessarar grundvallarbyggingar efnis. Þótt margt mætti skrifa um fjölda mikilvægra vísindaheimspekinga, mun þessi kafli einblína á hlutverk Ernest Rutherford (1871–1937). Þótt skilningur hans á frumefnum okkar eigi rætur að rekja til velgengni ótal fyrri rannsókna, er óvænt uppgötvun hans varðandi innviði atómsins grundvallaratriði í skýringum á svo mörgum þekktum fyrirbærum.

Tilraun Rutherfords

Snemma á 1900 áratugnum var rúsínubúðingslíkanið (e. plum pudding model) viðurkennt líkan af atóminu. Líkanið, sem J. J. Thomson lagði til árið 1904, gerði ráð fyrir að atómið væri kúlulaga bolti með jákvæðri hleðslu, þar sem neikvætt hlaðnar rafeindir dreifðust jafnt um hann. Í því líkani mynduðu jákvæðu hleðslurnar deigið, en rafeindirnar virkuðu eins og stakar rúsínur. Á stuttum líftíma sínum gat líkanið útskýrt hvers vegna flestar agnir voru hlutlausar, þótt rafhlöðnu atóm gætu verið til staðar ef fjöldi rúsína væri í ójafnvægi.

Þegar Ernest Rutherford hóf gullþynnutilraun sína árið 1909, er ólíklegt að nokkur hafi búist við því að rúsínubúðingslíkaninu yrði ógnað. Hins vegar, með því að nota geislavirkan gjafa, þunna gullþynnu og flúrljómandi skjá, átti Rutherford eftir að afhjúpa nokkuð svo stórkostlegt að hann kallaði það síðar „hinn ótrúlegasta atburð sem hefur hent mig á ævinni“ [James, L. K. (1993). Nobel Laureates in Chemistry, 1901–1992 . Washington, DC: American Chemical Society.]

Tilraunin sem Rutherford hannaði er sýnd á mynd 22.2 . Eins og sjá má var geislavirkum gjafa komið fyrir í blýíláti með gati á einni hlið til að mynda geisla af jákvætt hlöðnum helíumögnum, sem kallast alfa-agnir. Því næst var þunnri gullþynnu komið fyrir í geislanum. Þegar orkuríkar alfa-agnirnar fóru í gegnum gullþynnuna dreifðust þær. Dreifingin var mæld út frá björtum deplum sem mynduðust þegar þær skullu á flúrljómandi skjánum.

Væntingar út frá rúsínubúðingslíkaninu voru þær að hinar orkuríku alfa-agnir myndu aðeins dreifast lítillega vegna tilvistar gullþynnunnar. Þar sem orka alfa-agnanna var mun meiri en sú orka sem venjulega tengist atómum, hefðu alfa-agnirnar átt að fara í gegnum þunnu þynnuna líkt og hljóðfrá keilukúla myndi brjótast í gegnum nokkrar raðir af keilum. Búist var við að öll frávik yrðu minniháttar og stöfuðu fyrst og fremst af rafstöðukrafti Coulombs milli alfa-agnanna og rafhleðslna inni í þynnunni.

Hins vegar var raunveruleg niðurstaða allt önnur. Þótt meirihluti alfa-agnanna færi óhindrað í gegnum þynnuna, komust Rutherford og samstarfsmenn hans, Hans Geiger og Ernest Marsden, að því að alfa-agnir dreifðust stundum í stórum hornum og sumar komu jafnvel til baka í þá átt sem þær komu úr! Niðurstaðan, kölluð Rutherford-dreifing, gaf til kynna að gullkjarnarnir væru í raun mjög smáir miðað við stærð gullatómsins. Eins og sýnt er á mynd 22.3, er þéttur kjarninn umkringdur að mestu leyti tómarúmi atómsins, hugmynd sem var staðfest með þeirri staðreynd að aðeins 1 af hverjum 8.000 ögnum dreifðist til baka.

Þótt niðurstöður tilraunarinnar hafi verið birtar af samstarfsmönnum hans árið 1909, tók það Rutherford tvö ár að sannfæra sjálfan sig um þýðingu þeirra. Rutherford skrifaði síðar: „Þetta var næstum jafn ótrúlegt og ef þú skætir 15-tommu sprengikúlu á pappírsþerru og hún kæmi til baka og hæfði þig. Við nánari athugun áttaði ég mig á því að þessi afturkastsdreifing ... [þýddi] ... að stærsti hluti massa atómsins væri samþjappaður í örsmáum kjarna.“ Árið 1911 birti Rutherford greiningu sína ásamt tillögu að líkani af atóminu, sem byggði að hluta til á vinnu Geigers frá árinu áður. Sem afleiðing af greininni var stærð kjarnans ákvörðuð vera um það bil 10⁻¹⁵ m, eða 100.000 sinnum minni en atómið. Það gefur til kynna gríðarlegan eðlismassa, af stærðargráðunni 10¹⁵ g/cm³ , mun meiri en nokkurt stórsætt efni.

Byggt á stærð og massa kjarnans sem tilraun hans leiddi í ljós, sem og massa rafeinda, lagði Rutherford til plánetulíkanið af atóminu. Plánetulíkanið af atóminu sýnir rafeindir með lítinn massa á braut um kjarna með mikinn massa. Stærðir rafeindabrautanna eru miklar miðað við stærð kjarnans og mestur hluti atómsins er tómarúm. Líkanið svipar til þess hvernig plánetur með lítinn massa í sólkerfinu okkar ganga á braut um sólina sem hefur mikinn massa. Í atóminu svipar aðdráttarkrafti Coulombs til þyngdaraflsins í sólkerfinu (sjá mynd 22.4 ).

Gleypni- og geislunarróf

Árið 1900 áttaði Max Planck sig á því að öll orka sem geislar frá uppsprettu er send út af atómum í skammtaástandi. Hvernig myndi sú róttæka hugmynd tengjast innviðum atóms? Svarið fannst fyrst með því að rannsaka ljósróf eða geislunarróf sem myndast þegar gas er orkuríkt.

Mynd 22.5 sýnir hvernig hægt er að einangra geislunarróf eins slíks gass. Gasið er sett í afhleðslurör til vinstri, þar sem því er veitt orka þar til það byrjar að geisla orku eða senda frá sér ljós. Geislaða ljósinu er beint í gegnum mjóa rauf og síðan í gegnum optískt gler, sem aðskilur ljósið í samsettar bylgjulengdir sínar. Aðskilda ljósið lendir síðan á ljósmyndafilmunni til hægri.

Línurófið sem sýnt er í hluta (b) á Mynd 22.5 er útkoman sem sést á filmunni fyrir örvað járn. Taktu eftir að þetta róf er ekki samfellt heldur strjált. Með öðrum orðum, járngjafinn sendir aðeins frá sér tilteknar bylgjulengdir. Hvers vegna ætti það að vera tilfellið?

Ljósrófið sem myndast af örvuðu járni sýnir fjölbreytni strjálla bylgjulengda sem sendar eru út innan sýnilega rófsins. Hvert frumefni, þegar það er örvað í hæfilegu magni, mun mynda strjált geislunarróf eins og í hluta (b) á Mynd 22.5 . Hins vegar munu bylgjulengdirnar sem sendar eru út vera breytilegar frá einu frumefni til annars. Útgeislunarróf járns var valið fyrir Mynd 22.5 eingöngu vegna þess að verulegur hluti af geislunarrófi þess er innan sýnilega rófsins. Mynd 22.6 sýnir geislunarróf vetnis. Taktu eftir að þótt það sé strjált, á stór hluti útgeislunar vetnis sér stað á útfjólubláa og innrauða svæðinu.

Rétt eins og geislunarróf sýnir allar strjálar bylgjulengdir sem gas sendir frá sér, mun gleypiróf sýna allt ljós sem gas gleypir. Svartar línur eru þar sem bylgjulengdirnar eru gleyptar, en afgangurinn af rófinu er lýstur upp af ljósi sem kemst í gegn. Hvaða samband heldur þú að sé á milli svörtu línanna í gleypirófi gass og lituðu línanna í geislunarrófi þess? Mynd 22.7 sýnir gleypiróf sólarinnar. Svörtu línurnar kallast Fraunhofer-línur og þær samsvara bylgjulengdum sem gleyptar eru af gasi í ytri lögum sólarinnar.

Skýring Bohrs á vetnisrófinu

Að tengja einkennandi merki geislunarrófa við samsetningu atómsins sjálfs krafðist snjallrar hugsunar. Niels Bohr (1885–1962), danskur eðlisfræðingur, gerði einmitt það með því að nýta sér strax plánetulíkan Rutherfords af atóminu. Bohr, sem sýndur er á Mynd 22.8 , sannfærðist um gildi þess og varði hluta af árinu 1912 á rannsóknarstofu Rutherfords. Árið 1913, eftir að hann sneri aftur til Kaupmannahafnar, hóf hann að birta kenningu sína um einfaldasta atómið, vetni, byggða á plánetulíkani Rutherfords.

Bohr tókst að leiða út formúluna fyrir vetnisrófið með því að nota grunn eðlisfræði, plánetulíkan atómsins og nokkrar mjög mikilvægar nýjar tilgátur. Fyrsta tilgáta hans var sú að aðeins ákveðnar brautir væru leyfðar: Með öðrum orðum, í atómi eru brautir rafeinda skammtaðar. Hver skömmtuð braut hefur mismunandi, aðgreinda orku og rafeindir geta færst á hærri braut með því að gleypa orku eða fallið á lægri braut með því að senda frá sér orku. Vegna skömmtuðu brautanna verður magn orkunnar sem sent er út eða gleypt einnig að vera skammtað, sem myndar strjálu rófin sem sjást á Mynd 22.5 og Mynd 22.7 . Á formúluformi má finna magn orkunnar sem gleypt er eða sent út sem

þar sem E i E i vísar til orku upphaflegu skömmtuðu brautarinnar, og E f E f vísar til orku lokabrautanna. Ennfremur má finna bylgjulengdina sem geislað er út með jöfnunni

og með því að tengja bylgjulengdina við tíðnina sem finnst með jöfnunni v = f λ , þar sem v samsvarar ljóshraða.

Það er rökrétt að orka komi við sögu þegar skipt er um brautir. Til dæmis þarf orkuaukningu til að gervihnöttur geti klifrað upp á hærri braut. Það sem er ekki viðbúið er að atómbrautir skuli vera skammtaðar. Skömmtun sést ekki hjá gervihnöttum eða reikistjörnum, sem geta verið á hvaða braut sem er, að gefinni réttri orku (sjá mynd 22.9 ).

Mynd 22.10 sýnir orkustigamynd, sem er þægileg leið til að sýna orkuástand. Hver lárétt lína samsvarar orku rafeindar á mismunandi svigrúmi. Orka er teiknuð lóðrétt með lægsta ástandið eða grunnástandið neðst og örvuð ástand þar fyrir ofan. Lóðrétta örin niður á við sýnir orku sem geislað er út úr atóminu vegna þess að rafeind fellur úr einu örvuðu ástandi í annað. Það myndi samsvara línu sem sést á geislunarrófi atómsins. Lyman-röðin sem sýnd er á mynd 22.6 verður til þegar rafeindir falla í grunnástandið, en Balmer- og Paschen-raðirnar verða til þegar rafeindir falla í n = 2 og n = 3 ástandið, í þessari röð.

Orka og bylgjulengd geislaðra vetnisrófa

Orkuna sem tengist tilteknu svigrúmi vetnisatóms má finna með jöfnunni

þar sem n samsvarar númeri svigrúmsins frá kjarna atómsins. Neikvæða gildið í jöfnunni byggist á viðmiðunarorkunni núll þegar rafeindin er í óendanlegri fjarlægð frá atóminu. Þar af leiðandi sýnir neikvæða gildið að orku þarf til að losa rafeindina úr svigrúmsástandi sínu. Lágmarksorkan til að losa rafeindina er einnig kölluð bindiorka hennar. Jafnan gildir aðeins fyrir atóm með stakar rafeindir á hvolfum sínum (eins og vetni). Fyrir jónuð atóm sem svipa til vetnis má nota eftirfarandi formúlu.

Vinsamlegast athugið að E₀ samsvarar –13,6 eV, eins og áður hefur komið fram. Auk þess vísar Z til sætistölu frumefnisins sem verið er að skoða. Sætistalan er fjöldi róteinda í kjarnanum – hún er mismunandi fyrir hvert frumefni. Jafnan hér að ofan er leidd út frá nokkrum grundvallarlögmálum eðlisfræðinnar, nefnilega varðveislu orku, varðveislu hverfiþunga, lögmáli Coulombs og miðsóknarkrafti. Þrjár útleiðslur leiða til jafnanna fyrir orku svigrúma og eru þær sýndar hér að neðan. Þótt hægt sé að nota orkujöfnurnar án þess að skilja útleiðslurnar, munu þær hjálpa til við að minna á hversu verðmæt þessi grundvallarhugtök eru.

Útleiðsla 1 (Radíus svigrúms fundinn)

Einn helsti munurinn á reikistjörnulíkani sólkerfisins og reikistjörnulíkani atómsins er orsök hringhreyfingarinnar. Á meðan þyngdarafl veldur hreyfing reikistjarna umhverfis innri stjörnu, ber Coulomb-krafturinn ábyrgð á hringlaga lögun brautar rafeindarinnar. Stærð miðsóknarkraftsins er m ev² rₙ m ev² rₙ , en stærð Coulomb-kraftsins er k ( Z qₑ ) ( qₑ ) r² . Forsendan hér er sú að kjarninn sé massameiri en kyrrstæða rafeindin og að rafeindin sé á braut um hann. Það er í samræmi við reikistjörnulíkan atómsins. Með því að setja samasemmerki milli Coulomb-kraftsins og miðsóknarkraftsins,

sem gefur

Útleiðsla 2 (Hraði rafeindar á braut fundinn)

Bohr var nógu hugvitssamur til að finna leið til að reikna út orku rafeindasvigrúma í vetni. Það var mikilvægt fyrsta skref sem hefur verið bætt, en það er vel þess virði að endurtaka það hér, því það lýsir mörgum eiginleikum vetnis rétt. Með því að gera ráð fyrir hringlaga brautum, lagði Bohr til að hverfiþungi L rafeindar á braut sinni væri einnig skammtaður, það er að segja, hann hefði aðeins tiltekin, strjál gildi. Gildið fyrir L er gefið með formúlunni

þar sem L er hverfiþunginn, mₑ er massi rafeindarinnar, rₙ er radíus n-tu brautarinnar og h er Plancksfasti. Athugið að hverfiþungi er L = I ω . Fyrir lítinn hlut við radíus r, I = mr 2 , og ω = v/r , þannig að L = I ω = ( mr 2 ) ( v/r ) = mvr . Skömmtun segir að gildið á mvr geti aðeins verið jafnt og h/(2π), 2h/(2π), 3h/(2π), o.s.frv. Á þeim tíma vissi Bohr sjálfur ekki hvers vegna hverfiþungi ætti að vera skammtaður, en með því að nota þá forsendu gat hann reiknað út orkuna í vetnisrófinu, nokkuð sem enginn annar hafði gert á þeim tíma.

Útleiðsla 3 (Orka rafeindar á braut fundin)

Til að fá út orku rafeindasvigrúmanna byrjum við á því að taka eftir að orka rafeindarinnar er summa hreyfiorku hennar og stöðuorku.

Hreyfiorka er hin kunnuglega K E = 1 2 mv² , að því gefnu að rafeindin hreyfist ekki á afstæðilegum hraða. Stöðuorka rafeindarinnar er rafræn, eða P E = q eV , þar sem V er mættið vegna kjarnans, sem lítur út eins og punkthleðsla. Kjarninn hefur jákvæða hleðslu Z qₑ Z qₑ ; þar af leiðandi er V = kZqₑ/rₙ , ef rifjuð er upp fyrri jafna fyrir mætti vegna punkthleðslu úr kaflanum um rafmagn og segulmagn. Þar sem hleðsla rafeindarinnar er neikvæð, sjáum við að P E = − k Z qₑ² rₙ . Ef stæðurnar fyrir KE og PE eru settar inn,

Nú leysum við fyrir rₙ og v með því að nota jöfnuna fyrir hverfiþunga L = mₑ v/rₙ = nh/(2π) ( n = 1 , 2 , 3 , ... ) , sem gefur

og

Ef stæðurnar fyrir rₙ og v eru settar inn í ofangreindar stæður fyrir orku (KE og PE), og beitt er algebrulegri umritun, fæst

fyrir orku svigrúma í vetnislíkum atómum. Hér er E₀ grunnástandsorkan ( n = 1) fyrir vetni ( Z = 1) og er gefin með

Þannig fæst fyrir vetni,

Sambandið milli orku svigrúma og svigrúmsástanda fyrir vetnisatómið má sjá á mynd 22.11 .

Bylgjulengd ljóss sem atóm geislar frá sér má einnig ákvarða með grunnútleiðslum. Lítum á orku ljóseindar sem geislast frá vetnisatómi við færslu niður á við, gefna með jöfnunni

Með því að setja inn E n = ( −13,6 eV n 2 ) , fáum við

Ef deilt er báðum megin í jöfnuna með hc fæst segð fyrir 1 λ 1 λ ,

Sýna má fram á að

þar sem R er Rydberg-fastinn.

Einfölduð formúla til að ákvarða bylgjulengd útgeislunar má nú rita sem

Takmarkanir kenningar Bohrs og skammtalíkan atómsins

Það eru takmarkanir á kenningu Bohrs. Hún gerir ekki grein fyrir víxlverkun bundinna rafeinda, svo ekki er hægt að beita henni að fullu á fjölrafeindaatóm, jafnvel ekki svo einfalt atóm sem tveggja rafeinda helíumatóm. Líkan Bohrs er það sem við köllum hálfklassískt (semiclassical). Brautirnar eru skammtaðar (ekki klassískar) en gert er ráð fyrir að þær séu einfaldir hringferlar (klassískt). Þegar skammtafræðin þróaðist varð ljóst að engar vel skilgreindar brautir eru til; heldur eru til líkindaský. Auk þess útskýrði kenning Bohrs ekki að sumar litrófslínur eru tvílínu (doublets) eða klofna í tvennt þegar þær eru skoðaðar náið. Þó að við munum skoða nokkra þessara þátta skammtafræðinnar nánar, ætti að hafa í huga að Bohr mistókst ekki. Hann steig öllu heldur mjög mikilvæg skref á leiðinni til aukinnar þekkingar og lagði grunninn að allri atómeðlisfræði sem síðan hefur þróast.

Bylgjur de Broglie

Eftir upphaflegt starf Bohrs við vetnisatómið átti áratugur eftir að líða áður en Louis de Broglie lagði til að efni hefði bylgjueiginleika. Bylgjueiginleikar efnis voru síðar staðfestir með athugunum á samliðun rafeinda þegar þeim var dreift af kristöllum. Rafeindir geta aðeins verið til á stöðum þar sem þær samliðast styrkjandi. Hvernig hefur það áhrif á rafeindir í atómbrautum? Þegar rafeind er bundin við atóm verður bylgjulengd hennar að passa inn í lítið rými, nokkuð eins og staðbylgja á streng (sjá mynd 22.12 ). Brautir þar semrafeind getur samliðast sjálfri sér á styrkjandi hátt eru leyfðar. Allar brautir þar sem styrkjandi samliðun getur ekki átt sér stað geta ekki verið til. Þannig eru aðeins ákveðnar brautir leyfðar. Bylgjueðli rafeindar, samkvæmt de Broglie, er ástæðan fyrir því að brautirnar eru skammtaðar!

Fyrir hringbraut á sér stað styrkjandi samliðun þegar bylgjulengd rafeindarinnar passar snyrtilega inn í ummálið, þannig að bylgjutoppar raðast alltaf saman við toppa og bylgjudalir raðast saman við dali, eins og sýnt er á mynd 22.12 (b). Nánar tiltekið, þegar heiltölumargfeldi af bylgjulengd rafeindarinnar er jafnt ummáli brautarinnar, fæst styrkjandi samliðun. Á jöfnuformi er skilyrðið fyrir styrkjandi samliðun og leyfða rafeindabraut

þar sem λₙ λₙ er bylgjulengd rafeindarinnar og rₙ er radíus þeirrar hringbrautar. Mynd 22.13 sýnir þriðja og fjórða svigrúm vetnisatóms.

Óvissa Heisenbergs

Hvernig breytir það ferli rafeindar að ákvarða staðsetningu hennar? Svarið er grundvallaratriði – mæling hefur áhrif á kerfið sem verið er að skoða. Það er ómögulegt að mæla eðlisfræðilega stærð nákvæmlega, og meiri nákvæmni við mælingu á einni stærð leiðir af sér minni nákvæmni við mælingu á tengdri stærð. Það var Werner Heisenberg sem fyrstur setti fram þessi mörk á þekkingu árið 1929 sem niðurstöðu af vinnu sinni við skammtafræði og bylgjueiginleika allra agna (sjá mynd 22.14 ).

Til dæmis er hægt að mæla staðsetningu rafeindar á hreyfingu með því að dreifa ljósi eða öðrumrafeindum af henni. Hins vegar, með því að gera það, gefur þú rafeindinni orku og veitir henni þar með skriðþunga. Afleiðingin er sú að skriðþungi rafeindarinnar verður fyrir áhrifum og er ekki hægt að ákvarða nákvæmlega. Þessi breyting á skriðþunga gæti verið allt frá því að vera nálægt núlli upp í hlutfallslegan skriðþunga rafeindarinnar ( p ≈ h / λ ). Athugið að í þessu tilviki er ögnin rafeind, en lögmálið gildir um hvaða ögn sem er.

Með því að skoða rafeindina út frá líkaninu um tvíeðli bylgju og agnar, áttaði Heisenberg sig á því að þar sem bylgja er ekki staðsett á einum föstum punkti í rúminu, fylgir óvissa staðsetningu sérhverrar rafeindar. Þessi óvissa í staðsetningu, Δx Δx , er u.þ.b. jöfn bylgjulengd agnarinnar. Það er, Δx ≈ λ . Það eru áhugaverð skipti milli staðsetningar og skriðþunga. Hægt er að minnka óvissuna í staðsetningu rafeindar með því að nota rafeind með styttri bylgjulengd, þar sem Δx ≈ λ . En stytting bylgjulengdarinnar eykur óvissuna í skriðþunga, þar sem Δp ≈ h / λ . Aftur á móti er hægt að minnka óvissuna í skriðþunga með því að nota rafeind með lengri bylgjulengd, en það eykur óvissuna í staðsetningu. Stærðfræðilega er hægt að tjá þetta samband með því að margfalda óvissurnar. Bylgjulengdin styttist út og eftir stendur

Δx Δp ≈ h .

Þess vegna, ef önnur óvissan er minnkuð, verður hin að aukast þannig að margfeldi þeirra er ≈ h . Með notkun æðri stærðfræði sýndi Heisenberg fram á að það besta sem hægt er að gera við samtímis mælingu á staðsetningu og skriðþunga er

Þetta samband er þekkt sem óvissulögmál Heisenbergs.

Skammtalíkan atómsins

Vegna bylgjueiginleika efnis víkur hugmyndin um vel skilgreindar brautir fyrir líkani þar sem er líkindaský, í samræmi við óvissulögmál Heisenbergs. Mynd 22.15 sýnir hvernig lögmálið á við um grunnástand vetnis. Ef reynt er að fylgja rafeindinni eftir á vel skilgreindri braut með því að nota nema sem hefur nógu stutta bylgjulengd til að mæla staðsetningu nákvæmlega, mun rafeindin í staðinn slást út af braut sinni. Hver mæling á staðsetningu rafeindarinnar mun finna hana á ákveðnum stað einhvers staðar nálægt kjarnanum. Endurteknar mælingar leiða í ljós líkindaský eins og á myndinni, þar sem hver depill er staðsetning ákvörðuð með einni mælingu. Það er ekki um að ræða vel skilgreinda dreifingu af gerðinni hringlaga braut. Náttúran reynist aftur vera öðruvísi á smáum skala en á stórsæjum skala.

Athugaðu skilning þinn