19.3 Litrófs- og seguleiginleikar fléttuefnasambanda

Ekki er hægt að útskýra hegðun samhæfingarefnasambanda á fullnægjandi hátt með sömu kenningum og notaðar eru í efnafræði aðalflokka. Sú rúmfræði sem mælist í fléttum samræmist ekki því að blönduð svigrúm á miðlæga málminum skarist við svigrúm bindla, eins og gildistengjakenningin myndi spá fyrir um. Litirnir sem sjást benda til þess að d-svigrúmin séu oft á mismunandi orkuþrepum í stað þess að vera öll jafngild, það er að segja með sömu orku, líkt og p-svigrúmin þrjú. Til að útskýra stöðugleika, byggingu, liti og seguleiginleika flétta hliðarmálma hefur annað tengjalíkan verið þróað. Rétt eins og gildistengjakenningin útskýrir marga þætti efnatengja í efnafræði aðalflokka, kemur kristalsviðskenningin að góðum notum við að skilja og spá fyrir um hegðun flétta hliðarmálma.

Kristalsviðskenningin

Til að skýra hegðun flétta hliðarmálma, til dæmis hvernig litir myndast, hefur verið þróað líkan sem byggist á rafstöðuáhrifum milli rafeinda bindlanna og rafeinda í óblönduðum d-svigrúmum miðlæga málmatómsins. Þetta rafstöðulíkan er kristalsviðskenningin (CFT). Hún gerir okkur kleift að skilja, túlka og spá fyrir um liti, seguleiginleika og tilteknar byggingar samhæfingarefnasambanda hliðarmálma.

Kristalsviðskenningin (CFT) beinist að ótengdum rafeindum miðlægu málmjónarinnar í fléttum, ekki að tengjum milli málms og bindla. Líkt og gildistengjakenningin segir CFT aðeins hluta sögunnar um hegðun flétta. Hún lýsir þó þeim hluta sem gildistengjakenningin nær ekki yfir. Í sinni hreinustu mynd hunsar CFT öll samgild tengi milli bindla og málmjóna. Bæði bindillinn og málmurinn eru þá meðhöndluð sem örsmáar punkthleðslur.

Allar rafeindir eru neikvætt hlaðnar og því hrinda rafeindirnar sem bindlarnir gefa frá sér rafeindum miðmálmsins frá sér. Skoðum nú hegðun rafeindanna í óblönduðum d-svigrúmum í áttflötungsflóka. d-svigrúmin fimm samanstanda af blaðlaga svæðum og raðast í rými eins og sýnt er á mynd 19.33. Í áttflötungsflóka tengjast bindlarnir sex eftir ásunum.

Í ófléttaðri málmjón í gasfasa dreifast rafeindirnar á d-svigrúmin fimm í samræmi við reglu Hunds, þar sem öll svigrúmin hafa sömu orku. Þegar bindlar tengjast málmjóninni er orka d-svigrúmanna hins vegar ekki lengur sú sama.

Í áttflötungsflókum beinast blöð tveggja af fimm d-svigrúmunum, d_z²- og d_x²−y²-svigrúmanna, að bindlunum (mynd 19.33). Þessi tvö svigrúm kallast e_g-svigrúm. Táknið vísar í raun til samhverfu svigrúmanna, en hér notum við það sem hentugt heiti yfir þessi tvö svigrúm í áttflötungsflóka. Hin þrjú svigrúmin, d_xy, d_xz og d_yz, hafa blöð sem beinast á milli bindlanna og kallast t₂g-svigrúm. Þegar sex bindlar nálgast málmjónina eftir ásum áttflötungsins hrinda punkthleðslur þeirra frá sér rafeindunum í d-svigrúmum málmjónarinnar. Fráhrindingin milli rafeindanna í e_g-svigrúmunum (d_z² og d_x²−y²) og bindlanna er meiri en fráhrindingin milli rafeindanna í t₂g-svigrúmunum (d_xy, d_xz og d_yz) og bindlanna. Þetta stafar af því að blöð e_g-svigrúmanna beinast beint að bindlunum, en blöð t₂g-svigrúmanna beinast á milli þeirra. Þannig hafa rafeindir í e_g-svigrúmum málmjónar í áttflötungsflóka hærri stöðuorku en rafeindir í t₂g-svigrúmunum. Orkumuninn má setja fram eins og sýnt er á mynd 19.34.

Orkumunurinn á milli e_g- og t₂g-svigrúmanna kallast kristalsviðsklofnun og er táknaður með Δ_oct, þar sem oct stendur fyrir áttflötung (e. octahedral).

Stærð Δ_oct ræðst af mörgum þáttum, þar á meðal eðli bindlanna sex sem umlykja miðlægu málmjónina, hleðslu málmsins og því hvort málmurinn notar 3d-, 4d- eða 5d-svigrúm. Mismunandi bindlar valda mismikilli kristalsviðsklofnun. Vaxandi kristalsviðsklofnun af völdum bindla er sett fram í litrófsefnafræðilegu röðinni; stutt útgáfa hennar er gefin hér:

Í þessari röð valda bindlar vinstra megin lítilli kristalsviðsklofnun og eru veiksviðsbindlar, en þeir sem eru hægra megin valda meiri klofnun og eru sterksviðsbindlar. Þannig er gildi Δ_oct fyrir áttflötungsflóka með joðíðbindlum (I⁻) mun minna en gildi Δ_oct fyrir sama málm með sýaníðbindlum (CN⁻).

Rafeindir í d-svigrúmum fylgja uppbyggingarreglunni (aufbau-reglunni), sem segir að svigrúmin fyllist þannig að heildarorkan verði sem minnst, rétt eins og í efnafræði aðalflokka. Þegar tvær rafeindir eru í sama svigrúmi hrinda samkynja hleðslur hvor annarri frá sér. Orkan sem þarf til að para tvær rafeindir í einu svigrúmi kallast pörunarorka (P). Rafeindir munu alltaf fylla hvert svigrúm í jafngildu mengi stakar áður en pörun á sér stað. P er af svipaðri stærðargráðu og Δ_oct . Þegar rafeindir fylla d-svigrúmin ráða hlutfallslegar stærðir Δ_oct og P því hvaða svigrúm verða setin.

Í [Fe(CN)₆]⁴⁻ skapar sterkt svið sex sýaníðbindla stórt Δ_oct. Við þessar aðstæður þurfa rafeindirnar minni orku til að parast en þær þurfa til að örvast upp í e_g-svigrúmin (Δ_oct > P). Sex 3d-rafeindir Fe²⁺-jónarinnar parast í þremur t₂g-svigrúmum (mynd 19.35). Flókar þar sem rafeindirnar eru paraðar vegna mikillar kristalsviðsklofnunar kallast lágspunaflókar, vegna þess að fjöldi óparaðra rafeinda, og þar með spuni, er í lágmarki.

Í [Fe(H₂O)₆]²⁺ skapar veikt svið vatnssameindanna hins vegar aðeins litla kristalsviðsklofnun (Δ_oct < P). Þar sem það krefst minni orku fyrir rafeindirnar að setjast í e_g-svigrúmin en að parast saman verður ein rafeind í hverju af fimm 3d-svigrúmunum áður en pörun á sér stað. Fyrir d-rafeindirnar sex á járn(II)-miðjunni í [Fe(H₂O)₆]²⁺ verður eitt rafeindapar og fjórar óparaðar rafeindir (mynd 19.35). Flókar eins og [Fe(H₂O)₆]²⁺-jónin, þar sem rafeindirnar eru óparaðar vegna þess að kristalsviðsklofnunin er ekki nægilega mikil til að valda pörun, kallast háspunaflókar vegna þess að fjöldi óparaðra rafeinda, og þar með spuni, er í hámarki.

Svipuð röksemdafærsla sýnir hvers vegna [Fe(CN)₆]³⁻-jónin er lágspunaflóki með aðeins eina óparaða rafeind, en bæði [Fe(H₂O)₆]³⁺- og [FeF₆]³⁻-jónirnar eru háspunaflókar með fimm óparaðar rafeindir.

Dæmi 19.8

Kristalsviðskenning fyrir aðrar rúmgerðir

Kristalsviðskenningin á einnig við um sameindir með aðra lögun en áttflötungslögun. Í áttflötungsfléttum beinast blöð e_g-settsins beint að bindlunum. Í fjórflötungsflókum haldast d-svigrúmin á sínum stað, en nú eru aðeins fjórir bindlar staðsettir á milli ásanna (mynd 19.36). Ekkert svigrúmanna beinist beint að fjórflötungsbindlunum. Hins vegar skarast e_g-settið, sem liggur eftir Descartes-ásunum, minna við bindlana en t₂g-settið. Með hliðsjón af áttflötungstilvikinu skaltu spá fyrir um orkuritið fyrir d-svigrúmin í fjórflötungskristalsviði. Til að forðast rugling verður áttflötungs-e_g-settið að fjórflötungs-e-setti og áttflötungs-t₂g-settið verður að t₂-setti.

Lausn

Þar sem kristalsviðskenningin (CFT) byggist á rafstöðufráhrindingu verða svigrúmin sem eru nær bindlunum óstöðugri og hækka í orku miðað við hitt sett svigrúma. Klofnunin er minni en í áttflötungsflókum vegna þess að skörunin er minni; því er Δ_tet venjulega lítið (Δ_tet = 4/9 Δ_oct):

Prófaðu þig

Útskýrðu hversu margar óparaðar rafeindir fjórflötungs-d⁴-jón mun hafa.

Svar:

4; vegna þess að Δ_tet er lítið eru allir fjórflötungsflókar háspunaflókar og rafeindirnar fara í t₂-svigrúmin áður en þær parast.

Hin algenga rúmfræðin er ferningslaga slétt. Hægt er að líta á ferningslaga slétta rúmfræði sem áttflötungsbyggingu þar sem pari trans-bindla hefur verið sleppt. Gert er ráð fyrir að bindlarnir sem fjarlægðir voru hafi legið á z-ásnum. Þetta breytir dreifingu d-svigrúmanna: svigrúm á eða nálægt z-ásnum verða stöðugri, en svigrúm á eða nálægt x- eða y-ásunum verða óstöðugri. Þetta leiðir til þess að áttflötungssettin t₂g og e_g klofna og mynda flóknara mynstur, eins og sýnt er hér að neðan:

Segulvægi sameinda og jóna

Tilraunagögn úr segulmælingum styðja kenninguna um há- og lágspunaflóka. Hafa ber í huga að sameindir á borð við O₂, sem innihalda óparaðar rafeindir, eru meðseglandi. Ef allar rafeindir eru paraðar er efnið mótseglandi og veikist lítillega í segulsviði. Ef ein eða fleiri óparaðar rafeindir eru til staðar er efnið meðseglandi og dregst að segulsviði.

Þegar rafeind í atómi eða jón er ópöruð gerir segulvægið vegna spuna hennar allt atómið eða jónina meðseglandi. Stærð segulvægis í kerfi sem inniheldur óparaðar rafeindir tengist beint fjölda slíkra rafeinda: því fleiri sem ópöruðu rafeindirnar eru, því stærra er segulvægið. Þess vegna er mælt segulvægi notað til að ákvarða fjölda óparaðra rafeinda sem eru til staðar. Mælt segulvægi lágspuna [Fe(CN)₆]⁴⁻ staðfestir að flókinn er mótseglandi, en mælt segulvægi háspuna [Fe(H₂O)₆]²⁺ sýnir fjórar óparaðar rafeindir og staðfestir þá uppröðun.

Litir hliðarmálmsfléttna

Þegar atóm eða sameindir gleypa ljós á réttri tíðni örvast rafeindir þeirra upp í svigrúm með hærri orku. Fyrir mörg atóm og margar sameindir aðalflokka eru gleyptu ljóseindirnar á útfjólubláa sviði rafsegulrófsins, sem mannsaugað getur ekki greint. Í fléttum gerir orkumunurinn milli d-svigrúmanna það oft að verkum að ljóseindir á sýnilega sviðinu gleypast.

Mannsaugað skynjar blöndu allra lita, í þeim hlutföllum sem eru í sólarljósi, sem hvítt ljós. Fyllilitir, þeir sem eru staðsettir andspænis hvor öðrum á litahjóli, nýtast einnig í litaskynjun. Augað skynjar blöndu tveggja fyllilita, í réttum hlutföllum, sem hvítt ljós. Sömuleiðis sér augað fyllilit þegar einn lit vantar í hvítt ljós. Til dæmis, þegar rauðar ljóseindir gleypast úr hvítu ljósi, sjá augun grænan lit. Þegar fjólubláar ljóseindir eru fjarlægðar úr hvítu ljósi, sjá augun sítrónugulan lit. Blái liturinn á [Cu(NH₃)₄]²⁺-jóninni stafar af því að þessi jón gleypir appelsínugult og rautt ljós, sem skilur eftir fyllilitina bláan og grænan (mynd 19.37).

Smávægilegar breytingar á hlutfallslegri orku svigrúmanna sem rafeindir færast á milli geta leitt til mikilla breytinga á lit þess ljóss sem gleypt er. Þess vegna ráðast litir samhæfingarefnasambanda af mörgum þáttum. Eins og sýnt er á mynd 19.38 geta mismunandi málmjónir í vatnslausn haft mismunandi liti. Að auki geta mismunandi oxunarstig sama málms kallað fram mismunandi liti, eins og sýnt er fyrir vanadínflókana í tenglinum hér að neðan.

Þeir tilteknu bindlar sem tengjast málmmiðjunni hafa einnig áhrif á lit flétta. Til dæmis sýnist járn(II)-flókinn [Fe(H₂O)₆]SO₄ blágrænn vegna þess að háspunaflókinn gleypir ljóseindir á rauðum bylgjulengdum (mynd 19.39). Aftur á móti sýnist lágspuna járn(II)-flókinn K₄[Fe(CN)₆] ljósgulur vegna þess að hann gleypir orkumeiri fjólubláar ljóseindir.

Almennt valda sterksviðsbindlar mikilli klofnun á orku d-svigrúma miðlæga málmatómsins (stóru Δ_oct). Samhæfingarefnasambönd hliðarmálma með þessum bindlum eru gul, appelsínugul eða rauð vegna þess að þau gleypa fjólublátt eða blátt ljós sem hefur meiri orku. Aftur á móti eru samhæfingarefnasambönd hliðarmálma með veiksviðsbindlum oft blágræn, blá eða indígóblá vegna þess að þau gleypa gult, appelsínugult eða rautt ljós sem hefur minni orku.

Samhæfingarefnasamband Cu⁺-jónarinnar hefur d¹⁰-rafeindaskipan og öll e_g-svigrúmin eru full. Til að örva rafeind upp á hærra orkuþrep, til dæmis 4p-svigrúmið, þarf ljóseindir með mjög mikla orku. Þessi orka samsvarar mjög stuttum bylgjulengdum á útfjólubláa hluta litrófsins. Ekkert sýnilegt ljós gleypist, þannig að augað greinir enga breytingu og efnasambandið virðist hvítt eða litlaust. Lausn sem inniheldur [Cu(CN)₂]⁻ er til dæmis litlaus. Aftur á móti hafa áttflötungs Cu²⁺-flókar laust pláss í e_g-svigrúmunum og hægt er að örva rafeindir upp á það þrep. Bylgjulengd ljóssins sem gleypist samsvarar sýnilega hluta litrófsins og Cu²⁺-flókar eru næstum alltaf litaðir: bláir, blágrænir, fjólubláir eða gulir (mynd 19.40).