11.4 Samræmdir eiginleikar

Eiginleikar lausnar eru frábrugðnir eiginleikum hreinna leysiefna eða leystra efna. Margir eiginleikar lausna byggjast á efnafræðilegri gerð leysta efnisins. Í samanburði við hreint vatn er lausn vetnisklóríðs súrari, lausn ammoníaks er basískari, lausn natríumklóríðs hefur meiri eðlismassa og lausn súkrósa er seigfljótandi. Þó eru til nokkrir eiginleikar lausna sem ráðast eingöngu af heildarstyrk leystra efna, óháð gerð þeirra. Þessir eiginleikar kallast fjöldaháðir eiginleikar og fela í sér gufuþrýstingslækkun, suðumarkshækkun, frostmarkslækkun og osmósuþrýsting. Þessi litli hópur eiginleika er afar mikilvægur fyrir mörg náttúrufyrirbæri og tæknileg not, eins og lýst verður í þessum kafla.

Mólbrot og mólalstyrkur

Nokkrar einingar sem oft eru notaðar til að tákna styrk efna í lausnum voru kynntar í fyrri kafla þessarar bókar. Hver þeirra hefur ákveðna kosti fyrir mismunandi notkun. Til dæmis er mólstyrkur (M) hentug eining fyrir stökíómetríska útreikninga, þar sem hann er skilgreindur út frá mólfjölda leystra efna:

Þar sem rúmmál lausna breytist með hitastigi mun mólstyrkur einnig breytast. Þegar styrkur lausnar með sama fjölda leystra efna og leysisameinda er gefinn upp sem mólstyrkur verður hann mismunandi við mismunandi hitastig vegna samdráttar/útþenslu lausnarinnar. Fyrir útreikninga sem varða marga fjöldaháða eiginleika eru styrkeiningar sem byggjast á mólfjölda og eru óháðar hitastigi mun hentugri. Tvær slíkar einingar eru mólbrot (kynnt í fyrri kafla um lofttegundir) og mólalstyrkur.

Mólbrot efnisins, X, er hlutfall mólfjölda þess og heildarmólfjölda allra efna í lausninni:

Samkvæmt þessari skilgreiningu er summa mólbrota allra efna í lausninni (leysiefnisins og allra leystra efna) jöfn einum.

Mólalstyrkur er styrkeining sem er skilgreind sem hlutfall mólfjölda leysta efnisins og massa leysiefnisins í kílógrömmum:

Þar sem þessar einingar eru reiknaðar eingöngu út frá massa og mólfjölda, breytast þær ekki með hitastigi. Þær henta því betur fyrir notkun þar sem þörf er á styrk sem er óháður hitastigi, þar á meðal fyrir nokkra fjöldaháða eiginleika, eins og lýst verður í þessum kafla.

Lækkun gufuþrýstings

Eins og lýst er í kaflanum um vökva og föst efni er jafnvægisgufuþrýstingur vökva sá þrýstingur sem gasfasi hans beitir þegar uppgufun og þétting eiga sér stað á sama hraða:

Ef órokgjarnt efni er leyst upp í rokgjörnum vökva leiðir það til lækkunar á gufuþrýstingi vökvans. Skýra má þetta fyrirbæri með því að skoða áhrif viðbættra sameinda leysta efnisins á uppgufunar- og þéttingarferli vökvans. Til að gufa upp verða sameindir leysisins að vera á yfirborði lausnarinnar. Tilvist leysta efnisins minnkar það yfirborð sem aðgengilegt er sameindum leysisins og dregur þannig úr uppgufunarhraða hans. Þar sem tilvist leysta efnisins hefur ekki áhrif á þéttingarhraðann er niðurstaðan sú að jafnvægi milli uppgufunar og þéttingar næst með færri sameindum leysis í gasfasa (þ.e. við lægri gufuþrýsting) (mynd 11.18). Þótt þessi skýring sé gagnleg tekur hún ekki tillit til nokkurra mikilvægra þátta í fjöldaháðu eðli gufuþrýstingslækkunarinnar. Nákvæmari skýring felur í sér eiginleikann óreiðu, sem fjallað er um í síðari kafla bókarinnar um varmafræði. Til að skilja lækkun á gufuþrýstingi vökva nægir að benda á að dreifðara eðli efnis í lausn, samanborið við aðskilda fasa leysis og leysts efnis, stuðlar að stöðugleika sameinda leysisins og hindrar uppgufun þeirra. Niðurstaðan er lægri gufuþrýstingur og samsvarandi hærra suðumark, eins og lýst er í næsta hluta þessa kafla.

Sambandinu milli gufuþrýstings efna í lausn og styrks þeirra er lýst með lögmáli Raoults: Hlutþrýstingur sem hvaða efni sem er í kjörlausn beitir er jafn gufuþrýstingi hreina efnisins margfölduðum með mólbroti þess í lausninni.

þar sem P_A er hlutþrýstingur sem efni A beitir í lausninni, P_A* er gufuþrýstingur hreins A, og X_A er mólbrot A í lausninni.

Ef haft er í huga að heildarþrýstingur gasblöndu er jafn summu hlutþrýstings allra efna hennar (lögmál Daltons um hlutþrýsting), er heildargufuþrýstingur sem lausn með i efnum beitir

Órokgjarnt efni er efni þar sem gufuþrýstingur er hverfandi ( P* ≈ 0), og því stafar gufuþrýstingurinn yfir lausn sem inniheldur aðeins órokgjörn leyst efni eingöngu af leysinum:

Eiming lausna

Hægt er að aðskilja lausnir, þar sem gufuþrýstingur efnaþáttanna er mjög mismunandi, með sértæku uppgufunarferli sem kallast eiming. Lítum á einfalt dæmi um blöndu tveggja rokgjarnra vökva, A og B, þar sem A er rokgjarnari vökvinn. Nota má lögmál Raoults til að sýna fram á að gufan yfir lausninni er auðguð af efnaþætti A. Það þýðir að mólbrot A í gufunni er hærra en mólbrot A í vökvanum (sjá æfingu 65 í lok kaflans). Með því að hita blönduna á viðeigandi hátt má láta efnaþátt A gufa upp, þéttast og safnast saman — og þannig aðskilja hann í raun frá efnaþætti B.

Eiming er mikið notuð bæði á rannsóknastofum og í iðnaði. Hún er notuð til að vinna jarðolíu, einangra gerjunarafurðir og hreinsa vatn. Dæmigerður búnaður til eimingar á rannsóknastofu er sýndur á mynd 11.19 .

Olíuhreinsistöðvar nota stórtæka þáttaeimingu til að aðskilja efnaþætti hráolíu. Hráolían er hituð upp í háan hita við botn hás eimingarturns, sem fær marga efnaþætti til að gufa upp og stíga upp eftir turninum. Þegar uppgufuðu efnaþættirnir ná nægilega köldum svæðum á uppleið sinni þéttast þeir og er safnað saman. Vökvarnir sem safnast eru einfaldari blöndur kolvetna og annarra jarðolíuefnasambanda sem hafa hentuga samsetningu fyrir ýmis not (t.d. dísileldsneyti, steinolíu, bensín), eins og sýnt er á mynd 11.20 .

Suðumarkshækkun

Eins og lýst er í kaflanum um vökva og föst efni er suðumark vökva það hitastig þar sem gufuþrýstingur hans er jafn umhverfisþrýstingi andrúmsloftsins. Þar sem gufuþrýstingur lausnar lækkar vegna tilvistar órokgjarnra leystra efna leiðir af líkum að suðumark lausnarinnar hækki að sama skapi. Gufuþrýstingur eykst með hitastigi og því þarf lausn hærra hitastig en hreinn leysir til að ná tilteknum gufuþrýstingi, þar með talið þeim sem jafngildir þrýstingi andrúmsloftsins umhverfis. Sú hækkun á suðumarki sem sést þegar órokgjarnt efni er leyst upp í leysi, ΔT_b, kallast suðumarkshækkun og er í beinu hlutfalli við mólalstyrk leystu efnanna:

þar sem K_b er fasti suðumarkshækkunar, eða ebullíóskópíski fastinn, og m er mólalstyrkur allra leystra efna.

Fastar suðumarkshækkunar eru einkennandi eiginleikar sem ráðast af því hvaða leysir á í hlut. Gildi á K_b fyrir nokkra leysa eru skráð í töflu 11.2.

Að hve miklu leyti gufuþrýstingur leysis lækkar og suðumark hækkar ræðst af heildarfjölda leystra agna í tilteknu magni leysis, en ekki af massa, stærð eða efnafræðilegum eiginleikum agnanna. Vatnslausn með súkrósa (342 g/mól) sem er 1 m og vatnslausn með etýlenglýkóli (62 g/mól) sem er 1 m munu hafa sama suðumark þar sem hvor lausn inniheldur eitt mól af leystum ögnum (sameindum) á hvert kílógramm leysis.

Dæmi 11.7

Útreikningur á suðumarki lausnar

Ef gert er ráð fyrir kjörhegðun lausnar, hvert er suðumark 0,33 m lausnar af órokgjörnu leystu efni í benseni?

Lausn

Notaðu jöfnuna sem tengir suðumarkshækkun við mólalstyrk leysta efnisins til að leysa þetta dæmi í tveimur skrefum.

1. Skref 1. Reiknaðu breytinguna á suðumarki.
   $$\text{Δ}{T}_{\text{b}}=K_{\text{b}}m=\mathrm{2,53}\text{°}\text{C}{m}^{\mathrm{-1}}\times \mathrm{0,33}m=\mathrm{0,83}\text{°}\text{C}$$
2. Skref 2. Bættu suðumarkshækkuninni við suðumark hreina leysisins.
   $$\text{Suðumark}=\mathrm{80,1}\text{°}\text{C}+\mathrm{0,83}\text{°}\text{C}=\mathrm{80,9}\text{°}\text{C}$$

Prófaðu þig

Gerum ráð fyrir að lausnin hagi sér sem kjörlausn. Hvert er þá suðumark frostlagarins sem lýst er í Dæmi 11.3?

Svar:

109,2 °C

Dæmi 11.8

Suðumark joðlausnar

Finnið suðumark lausnar sem inniheldur 92,1 g af joði, I₂, í 800,0 g af klóróformi, CHCl₃, að því gefnu að joðið sé órokgjarnt og að lausnin sé kjörlausn.

Lausn

Hér að neðan er lýst fjögurra skrefa aðferð til að leysa þetta dæmi.

1. Skref 1. Breytið úr grömmum í mól af I₂ með því að nota mólmassa I₂ sem umreiknistuðul. Niðurstaða 0,363 mól

2. Skref 2. Ákvarðaðu mólalstyrk lausnarinnar út frá fjölda móla leysta efnisins og massa leysiefnisins í kílógrömmum. Niðurstaða 0,454 m

3. Skref 3. Notaðu beina hlutfallið milli breytingar á suðumarki og mólalstyrks til að ákvarða hversu mikið suðumarkið breytist. Niðurstaða 1,65 °C

4. Skref 4. Ákvarðaðu nýja suðumarkið út frá suðumarki hreina leysisins og breytingunni. Niðurstaða 62,91 °C Athugaðu hverja niðurstöðu sem sjálfsmat.

Prófaðu þig

Hvert er suðumark lausnar sem inniheldur 1,0 g af glýseríni, C₃H₅(OH)₃, í 47,8 g af vatni? Gerðu ráð fyrir að lausnin sé kjörlausn.

Svar:

100,12 °C

Frostmarkslækkun

Lausnir frjósa við lægra hitastig en hreinir vökvar. Þetta fyrirbæri er nýtt við hálkuvarnir, þar sem salt (mynd 11.21), kalsíumklóríð eða þvagefni er notað til að bræða ís á vegum og gangstéttum, og þegar etýlenglýkól er notaður sem frostlögur í vatnskössum bifreiða. Sjór frýs við lægra hitastig en ferskvatn og því haldast Íshafið og Suðurhafið íslaus jafnvel þótt hitastigið fari niður fyrir 0 °C (sem og líkamsvökvar fiska og annarra kaldblóðugra sjávardýra sem lifa í þessum höfum).

Lækkun á frostmarki þunnrar lausnar miðað við hreinan leysi, ΔT_f, kallast frostmarkslækkun og er í beinu hlutfalli við mólalstyrk leysta efnisins

þar sem m er mólalstyrkur leysta efnisins og K_f kallast frostmarkslækkunarfasti (eða krýóskópískur fasti). Rétt eins og suðumarkshækkunarfastar eru þetta einkennandi eiginleikar þar sem gildi þeirra byggjast á efnafræðilegu eðli leysisins. Gildi K_f fyrir nokkra leysa eru sýnd í töflu 11.2.

Dæmi 11.9

Útreikningur á frostmarki lausnar

Ef gert er ráð fyrir kjörhegðun lausnar, hvert er frostmark 0,33 m lausnar af órokgjörnum órafvaka í benseni sem lýst er í Dæmi 11.7?

Lausn

Notaðu jöfnuna sem tengir frostmarkslækkun við mólalstyrk leysta efnisins til að leysa þetta dæmi í tveimur skrefum.

1. Skref 1. Reiknaðu breytinguna á frostmarki.
   $$\text{Δ}{T}_{\text{f}}=K_{\text{f}}m=\mathrm{5,12}\text{°}\text{C}{m}^{\mathrm{-1}}\times \mathrm{0,33}m=\mathrm{1,7}\text{°}\text{C}$$
2. Skref 2. Dragið mælda lækkun frostmarks frá frostmarki hreina leysisins.
   $$\text{Frostmark}=\mathrm{5,5}\text{°}\text{C}-\mathrm{1,7}\text{°}\text{C}=\mathrm{3,8}\text{°}\text{C}$$

Prófaðu þig

Ef gert er ráð fyrir kjörhegðun lausnar, hvert er frostmark 1,85 m lausnar af órokgjörnum órafvaka í nítróbenseni?

Svar:

−9,3 °C

Fasamynd fyrir lausn

Fjöldaháð áhrif á gufuþrýsting, suðumark og frostmark, sem lýst var í fyrri kafla, má draga saman á þægilegan hátt með því að bera saman fasamyndir fyrir hreinan vökva og lausn sem unnin er úr þeim vökva (mynd 11.23).

Vökva-gas-ferill lausnarinnar er neðan við samsvarandi feril hreina leysisins og sýnir gufuþrýstingslækkunina, ΔP, sem hlýst af leysingu órokgjarns leysts efnis. Þar af leiðandi mælist suðumark lausnarinnar við hærra hitastig en suðumark hreina leysisins við hvaða þrýsting sem er. Þetta endurspeglar suðumarkshækkunina, ΔT_b, sem fylgir tilvist órokgjarns leysts efnis. Fast efni-vökva-ferill lausnarinnar hliðrast til vinstri miðað við feril hreina leysisins og táknar frostmarkslækkunina, ΔT_f, sem fylgir myndun lausnarinnar. Að lokum má taka eftir því að fast efni-gas-ferlar leysisins og lausnarinnar eru nákvæmlega eins. Þetta á við um margar lausnir sem samanstanda af fljótandi leysi og órokgjörnu leystu efni. Líkt og við uppgufun leysisins verður ekkert leyst efni eftir þegar slík lausn frýs; því eru efni í föstu formi og gasformi aðeins leysirinn.

Osmósa og osmósuþrýstingur lausna

Fjöldi náttúrulegra og gerviefna sýnir valgegndræpi, sem þýðir að aðeins sameindir eða jónir af ákveðinni stærð, lögun, skautun, hleðslu og svo framvegis geta farið í gegnum efnið. Líffræðilegar frumuhimnur eru glæsileg dæmi um valgegndræpi í náttúrunni, en skilunarslöngur sem notaðar eru til að fjarlægja efnaskiptaúrgang úr blóði eru einfaldara tæknilegt dæmi. Óháð því hvernig þessi efni eru framleidd kallast þau almennt hálfgegndræpar himnur.

Skoðum tækjabúnaðinn sem sýndur er á mynd 11.24, þar sem sýni af hreinum leysi og lausn eru aðskilin með himnu sem aðeins sameindir leysisins komast í gegnum. Sameindir leysisins munu flæða yfir himnuna í báðar áttir. Þar sem styrkur leysisins er meiri í hreina leysinum en í lausninni munu þessar sameindir flæða frá leysishlið himnunnar yfir á lausnarhliðina á meiri hraða en í hina áttina. Útkoman er nettóflutningur leysissameinda frá hreina leysinum yfir í lausnina. Flæðidrifinn flutningur leysissameinda í gegnum hálfgegndræpa himnu er ferli sem kallast osmósa.

Þegar osmósa á sér stað í tækjabúnaði eins og þeim sem sýndur er á mynd 11.24 eykst rúmmál lausnarinnar þar sem hún þynnist út við uppsöfnun leysisins. Þetta veldur því að yfirborð lausnarinnar hækkar og eykur vökvaþrýsting hennar (vegna þunga lausnarsúlunnar í rörinu), sem leiðir til hraðari flutnings leysissameinda til baka yfir á hlið hreina leysisins. Þegar þrýstingurinn nær því gildi að flutningshraði leysisins til baka verður jafn hraða osmósunnar stöðvast heildarflutningur leysisins. Þessi þrýstingur kallast osmósuþrýstingur (Π) lausnarinnar. Osmósuþrýstingur þunnrar lausnar tengist mólstyrk leysta efnisins, M, og algildu hitastigi, T, samkvæmt jöfnunni

þar sem R er almenni gasfastinn.

Ef lausn er sett í tæki eins og það sem sýnt er á mynd 11.25, og beitt er þrýstingi sem er meiri en osmósuþrýstingur lausnarinnar, snýst osmósan við. Þá þrýstast leysisameindir úr lausninni yfir í hreina leysinn. Þessi tækni, sem kallast öfug osmósa, er notuð til að afselta sjó í stórum stíl og í smærri stíl til að framleiða mjög hreint kranavatn til drykkjar.

Dæmi um osmósu er víða að finna í líffræðilegum kerfum þar sem frumur eru umkringdar hálfgegndræpum himnum. Gulrætur og sellerí sem hafa orðið lin vegna vatnstaps geta orðið stökk á ný ef þau eru sett í vatn; vatn flæðir með osmósu inn í frumur gulrótarinnar eða sellerísins. Gúrka sem sett er í sterka saltlausn tapar vatni með osmósu og dregur í sig salt og verður þannig að súrsætri gúrku. Osmósa getur einnig haft áhrif á dýrafrumur. Styrkur leystra efna skiptir sérstaklega miklu máli þegar lausnum er dælt inn í líkamann. Leyst efni í frumuvökvum líkamans og blóðvökva veita þessum lausnum osmósuþrýsting sem er um það bil 7,7 atm. Lausnir sem dælt er inn í líkamann verða að hafa sama osmósuþrýsting og blóðvökvi, þ.e. þær eiga að vera jafnþrýstnar blóðvökvanum. Ef minna þéttri lausn, undirþrýstinni lausn, er dælt inn í nógu miklu magni til að þynna blóðvökvann flæðir vatn úr þynnta vökvanum inn í blóðfrumurnar með osmósu, sem veldur því að frumurnar þenjast út og springa. Þetta ferli kallast blóðlýsa. Þegar þéttari lausn, yfirþrýstinni lausn, er dælt inn tapa frumurnar vatni til hennar, skreppa saman og geta dáið í ferli sem kallast frumukrepping. Þessi áhrif eru sýnd á mynd 11.27.

Ákvörðun mólmassa

Osmósuþrýstingur og breytingar á frostmarki, suðumarki og gufuþrýstingi eru í beinu hlutfalli við fjölda leystra einda í tilteknu magni af lausn. Þar af leiðandi gerir mæling á einum þessara eiginleika fyrir lausn, sem búin er til með þekktum massa leysts efnis, kleift að ákvarða mólmassa efnisins.

Dæmi 11.11

Ákvörðun mólmassa út frá frostmarkslækkun

Lausn með 4,00 g af órafvaka, leystum upp í 55,0 g af benseni, reynist frjósa við 2,32 °C. Hver er mólmassi þessa efnasambands, að því gefnu að lausnin hagi sér sem kjörlausn?

Lausn

Leystu þetta dæmi með því að fylgja eftirfarandi skrefum.

1. Skref 1. Ákvarðaðu breytingu á frostmarki út frá mældu frostmarki og frostmarki hreins bensens (tafla 11.2).
   $$\text{Δ}{T}_{\text{f}}=\mathrm{5,5}\text{°}\text{C}-\mathrm{2,32}\text{°}\text{C}=\mathrm{3,2}\text{°}\text{C}$$
2. Skref 2. Ákvarðaðu mólalstyrk út frá K_f, frostmarkslækkunarfastanum fyrir bensen (tafla 11.2), og ΔT_f.
   $$\begin{array}{l}\hfill \text{Δ}{T}_{\text{f}}=K_{\text{f}}m\hfill \\ \\ m=\frac{\text{Δ}{T}_{\text{f}}}{K_{\text{f}}}=\frac{\mathrm{3,2}\text{°}\text{C}}{\mathrm{5,12}\text{°}\text{C}{m}^{\mathrm{-1}}}=\mathrm{0,63}m\end{array}$$
3. Skref 3. Ákvarðaðu fjölda móla af efnasambandinu í lausninni út frá mólalstyrk og massa leysisins sem notaður var við gerð lausnarinnar.
   $$\text{Mól leysts efnis}=\frac{\mathrm{0,63}\text{mól leysts efnis}}{\mathrm{1,00}\text{kg leysis}}\times \mathrm{0,0550}\text{kg leysis}=\mathrm{0,035}\text{mól}$$
4. Skref 4. Ákvarðaðu mólmassa út frá massa leysta efnisins og fjölda móla í þeim massa.
   $$\text{Mólmassi}=\frac{\mathrm{4,00}\text{g}}{\mathrm{0,035}\text{mól}}=\mathrm{1,1}\times {10}^2\text{g/mól}$$

Prófaðu þig

Lausn sem inniheldur 35,7 g af órafvaka í 220,0 g af klóróformi hefur suðumarkið 64,5 °C. Hver er mólmassi þessa efnasambands, ef gert er ráð fyrir hegðun kjörlausnar?

Svar:

1,8 × 10² g/mól

Dæmi 11.12

Ákvörðun mólmassa út frá osmósuþrýstingi

0,500 L sýni af vatnslausn sem inniheldur 10,0 g af blóðrauða hefur osmósuþrýstinginn 5,9 torr við 22 °C. Hver er mólmassi blóðrauða, ef gert er ráð fyrir hegðun kjörlausnar?

Lausn

Hér er ein röð skrefa sem hægt er að nota til að leysa dæmið:

1. Skref 1. Breyttu osmósuþrýstingnum í loftþrýstieiningar (atm) og ákvarðaðu síðan mólstyrkinn út frá osmósuþrýstingnum.
   $$\begin{array}{}\\ \Pi =\frac{\mathrm{5,9}\text{torr}\times 1\text{atm}}{760\text{torr}}=\mathrm{7,8}\times {10}^{\mathrm{-3}}\text{atm}\\ \Pi =\mathit{\text{MRT}}\\ \\ M=\frac{\Pi }{RT}=\frac{\mathrm{7,8}\times {10}^{\mathrm{-3}}\text{atm}}{\left(\mathrm{0,08206}\text{L atm/mól K}\right)\left(295\text{K}\right)}=\mathrm{3,2}\times {10}^{\mathrm{-4}}\text{M}\end{array}$$
2. Skref 2. Ákvarðaðu fjölda móla af blóðrauða í lausninni út frá styrk og rúmmáli lausnarinnar.
   $$\text{mól blóðrauða}=\frac{\mathrm{3,2}\times {10}^{\mathrm{-4}}\text{mól}}{1\text{L lausnar}}\times \mathrm{0,500}\text{L lausnar}=\mathrm{1,6}\times {10}^{\mathrm{-4}}\text{mól}$$
3. Skref 3. Ákvarðaðu mólmassa út frá massa blóðrauðans og fjölda móla í þeim massa.
   $$\text{mólmassi}=\frac{\mathrm{10,0}\text{g}}{\mathrm{1,6}\times {10}^{\mathrm{-4}}\text{mól}}=\mathrm{6,2}\times {10}^4\text{g/mól}$$

Prófaðu þig

Að því gefnu að lausnin hagi sér sem kjörlausn, hver er mólmassi próteins ef lausn sem inniheldur 0,02 g af próteininu í 25,0 mL af lausn hefur osmósuþrýstinginn 0,56 torr við 25 °C?

Svar:

3 × 10⁴ g/mól

Fjöldaháðir eiginleikar rafvaka

Eins og áður hefur komið fram í þessum kafla ráðast fjöldaháðir eiginleikar lausnar eingöngu af fjölda leystra einda, ekki því hvaða efni er um að ræða. Styrkurinn í jöfnum fyrir ýmsa fjöldaháða eiginleika (frostmarkslækkun, suðumarkshækkun og osmósuþrýsting) vísar til allra leystra einda í lausninni. Í þeim lausnum sem hafa verið til umfjöllunar hingað til í þessum kafla hafa leystu efnin verið órafvakar sem leysast upp án þess að sundrast eða gangast undir önnur ferli. Hver sameind sem leysist upp gefur þá eina leysta eind. Leysing rafvaka er hins vegar ekki jafn einföld, eins og sést í tveimur algengum dæmum hér á eftir:

Ef við skoðum fyrra dæmið og gerum ráð fyrir fullkominni sundrun, inniheldur 1,0 m vatnslausn af NaCl 2,0 mól jóna (1,0 mól Na⁺ og 1,0 mól Cl⁻) í hverju kílógrammi af vatni, og búast má við að frostmarkslækkun hennar sé

Þegar þessi lausn er hins vegar útbúin og frostmarkslækkun hennar mæld, fæst gildið 3,4 °C. Svipað ósamræmi sést hjá öðrum jónaefnum, og munurinn á mældum og væntanlegum gildum fjöldaháðra eiginleika verður yfirleitt meiri eftir því sem styrkur leysta efnisins eykst. Þessar athuganir benda til þess að jónir natríumklóríðs (og annarra sterkra rafvaka) séu ekki að fullu klofnar í lausn.

Til að taka tillit til þessa og forðast þær skekkjur sem fylgja þeirri forsendu að efnið klofni að fullu, er notuð tilraunamæld stærð sem nefnd er eftir þýska efnafræðingnum og Nóbelsverðlaunahafanum Jacobus Henricus van't Hoff. Van't Hoff-stuðullinn ( i ) skilgreinist sem hlutfallið milli fjölda einda í lausn og fjölda leystra formúlueininga:

Gildi fyrir mælda van't Hoff-stuðla nokkurra leystra efna, ásamt spáðum gildum miðað við fullkomna klofnun, eru sýnd í töflu 11.3.

Árið 1923 settu efnafræðingarnir Peter Debye og Erich Hückel fram kenningu til að skýra sýnilega ófullkomna jónun sterkra rafvaka. Þeir lögðu til að þótt aðdráttarafl milli jóna í vatnslausn minnki mjög vegna leysihjúpunar jónanna og einangrandi áhrifa skautaða leysisins, hverfi það ekki alveg. Eftirstandandi aðdráttarafl kemur í veg fyrir að jónirnar hagi sér sem fullkomlega sjálfstæðar agnir (mynd 11.28). Í sumum tilfellum geta jákvæð og neikvæð jón jafnvel snertst og myndað leystan hóp sem kallast jónapar. Þannig er virkni, eða virkur styrkur, hverrar tiltekinnar jónategundar minni en raunverulegur styrkur gefur til kynna. Jónirnar fjarlægjast hver aðra meira eftir því sem lausnin verður þynnri, og eftirstandandi aðdráttarafl milli jóna verður sífellt minna. Í afar þunnum lausnum eru virkir styrkir jónanna (virkni þeirra) því nánast jafnir raunverulegum styrk. Athugið að van't Hoff-stuðlarnir fyrir rafvakana í töflu 11.3 eru fyrir 0,05 m lausnir; við þann styrk er gildi i fyrir NaCl 1,9, en kjörgildið er 2.

Dæmi 11.13

Frostmark lausnar rafvaka

Styrkur jóna í sjó er um það bil sá sami og í lausn sem inniheldur 4,2 g af NaCl leyst upp í 125 g af vatni. Notaðu þessar upplýsingar og spáða gildið fyrir van't Hoff-stuðulinn (tafla 11.3) til að ákvarða frostmark lausnarinnar (gerðu ráð fyrir að lausnin hagi sér sem kjörlausn).

Lausn

Leystu þetta dæmi með því að fylgja eftirfarandi skrefum.

1. Skref 1. Breyttu úr grömmum í mól af NaCl með því að nota mólmassa NaCl sem umreiknistuðul. Niðurstaða 0,072 mól NaCl

2. Skref 2. Ákvarðaðu fjölda móla af jónum í lausninni með því að nota fjölda móla af jónum í 1 móli af NaCl sem umreiknistuðul (2 mól jóna/1 mól NaCl). Niðurstaða 0,14 mól af jónum

3. Skref 3. Ákvarðaðu mólalstyrk jónanna í lausninni út frá fjölda móla af jónum og massa leysisins í kílógrömmum. Niðurstaða 1,2 m

4. Skref 4. Notaðu beina hlutfallið milli breytingar á frostmarki og mólalstyrks til að ákvarða hversu mikið frostmarkið breytist. Niðurstaða 2,1 °C

5. Skref 5. Ákvarðaðu nýja frostmarkið út frá frostmarki hreina leysisins og breytingunni. Niðurstaða −2,1 °C. Farðu yfir hverja niðurstöðu sem sjálfsmat. Gættu þess að forðast sléttunarskekkjur með því að halda aukastöfum í niðurstöðu hvers skrefs við útreikning á næsta skrefi.

Prófaðu þig

Gerum ráð fyrir fullkominni sundrun og kjörhegðun lausnar. Reiknaðu frostmark lausnar sem inniheldur 0,724 g af CaCl₂ í 175 g af vatni.

Svar:

−0,208 °C